第４３卷第１期 ２０１３年１月 东南大学学报（自然科学版） ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＳＯＵＴＨＥＡＳＴ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ） Ｖｏ１．４３ Ｎｏ．１ Ｊａｎ．２Ｏｌ３ ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ，１００１—０５０５．２０１３．０１．０２３ 造纸黑液中木质素的分离与结构表征 沈德魁 胡 琚 肖 睿 张会岩 （ 东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点试验室，南京２１００９６） （ 中国科学院可再生能源与天然气水合物重点试验室，广卅ｌ ５１０６４０） 摘要：为了综合利用造纸黑液，分别采用Ｈ ＳＯ 溶液和Ｈ ＰＯ 溶液从黑液中沉淀粗木质素，并 分别用苯一乙醇溶液和丙酮溶液对其抽提纯化．考察了采用不同酸沉淀及溶剂抽提对木质素得率 的影响，并对黑液木质素进行了元素分析、傅里叶红外光谱分析、”Ｃ ＮＭＲ以及 Ｈ ＮＭＲ等结构 表征．实验结果表明：采用不同酸沉淀及溶剂抽提得到的木质素结构相差不大，采用Ｈ ＳＯ 沉淀 及苯～乙醇抽提方法制备的苯一乙醇木质素得率最高；黑液木质素含有较多的愈创木酚～紫丁香酚 单元结构，呈现明显的硬木木质素特征；在苯一乙醇木质素与丙酮木质素中，苯丙烷结构单元经验 式分别为Ｃ Ｈ ． Ｏ¨（ＯＣＨ。）¨，和ｃ Ｈ１３．３３Ｏ 。（ＯＣＨ，）¨ ，每个ｃ９单元中的ｐ—Ｏ－４键仅为 ０．２８和０．２７个，Ｂ—Ｂ键仅为０．１５和０．１１个；黑液木质素ｅｅ羟基和羧基数量较磨木木质素丰 富．黑液木质素具备多种活性官能团，表现出与磨木木质素不同的结构特征，应用前景广阔． 关键词：黑液；木质素；分离；结构 中图分类号：Ｏ６３６．２；ＴＫ６ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００１—０５０５（２０１３）０ｌ－０１２０－０５ Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｇｎｉｎ ｉｎ ｂｌａｃｋ ｌｉｑｕｏｒ Ｓｈｅｎ Ｄｅｋｕｉ ・ Ｈｕ Ｊｕｎ Ｘｉａｏ Ｒｕｉ Ｚｈａｎｇ Ｈｕｉｙａｎ （ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ａｎｄ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｓｏｕｔｈｅａｓｔ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ ２１００９６，Ｃｈｉｎａ） （ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ Ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ Ｇａｓ Ｈｙｄｒａｔｅ，Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ５１０６４０，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｏ ｕｔｉｌｉｚｅ ｔｈｅ ｂｌａｃｋ ｌｉｑｕｏｒ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ，ｃｒｕｄｅ ｌｉｇｎｉｎ ｗａｓ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ ｗｉｔｈ Ｈ，ＳＯ４ ａｎｄ Ｈ ＰＯ ，ａｎｄ ｔｈｅｎ ｅｘｔｒａｃｔｅｄ ｗｉｔｈ ｂｅｎｚｅｎｅ．ｅｔｈａｎｏｌ ａｎｄ ａｃｅｔｏｎｅ ｆｏｒ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ａｃｉｄｓ ａｎｄ ｓｏｌｖｅｎｔｓ ｏｎ ｌｉｇｎｉｎ ｙｉｅｌｄ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ，ａｎｄ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｂｌａｃｋ ｌｉｑｕｏｒ ｌｉｇｎｉｎ ｗｅｒｅ ｅｘａｍｉｎｅｄ ｂｙ ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ，Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒｎｓｆａｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＦｎＲ）， ｃａｒｂｏｎ一１ ３ ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ（”Ｃ ＮＭＲ）ａｎｄ ｐｒｏｔｏｎ ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ（ Ｈ ＮＭＲ） ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｌｉｇｎｉｎｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄｓ ｐｒｅｓｅｎｔ ｎｏ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ａｎｄ ｂｅｎｚｅｎｅ—ｅｔｈａｎｏｌ—ｅｘｔｒａｃｔｅｄ ｌｉｇｎｉｎ ｗｈｉｃｈ ｉＳ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ ｂｙ Ｈ，ＳＯ４ ａｎｄ ｐｕｒｉｆｉｅｄ ｗｉｔｈ ｂｅｎ— ｚｅｎｅ—ｅｔｈａｎｏｌ ｇｉｖｅｓ ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｓｔ ｙｉｅｌｄ．Ｔｈｅ ｌｉｇｎｉｎ ｐｒｅｓｅｎｔｓ ａ ｇｕａｉａｃｏｌ—ｓｙｒｉｎｇｏｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ａｓｓｉｇｎｅｄ ｔｏ ｈａｒｄｗｏｏｄ．Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｆｏｒｍｕｌａ ｏｆ ｐｈｅｎｙｌ ｐｒｏｐａｎｅ ｕｎｉｔｓ ａｒｅ ｅｓｔｉｍａｔｅｄ ｔｏ ｂｅ Ｃ９Ｈ１２ ６１Ｏｌ＿Ｉ（ＯＣＨ３）ｌ ４３ ｆ０ｒ ｂｅｎｚｅｎｅ—ｅｔｈａｎｏｌ—ｅｘｔｒａｃｔｅｄ ｌｉｇｎｉｎ ａｎｄ Ｃ９Ｈｌ３ ３３ Ｏ２ ｌ０（ＯＣＨ３）１．３８ ｆｏｒ ａｃｅ’ ｔｏｎｅ—ｅｘｔｒａｃｔｅｄ ｌｉｇｎｉｎ．Ｔｈｅ ｂｅｎｚｅｎｅ—ｅｔｈａｎｏｌ—ｅｘｔｒａｃｔｅｄ ｌｉｇｎｉｎ ａｎｄ ａｃｅｔｏｎｅ—ｅｘｔｒａｃｔｅｄ ｌｉｇｎｉｎ ｅｌｕｃｉｄａｔｅ Ｂ—Ｏ—１４ ｂｏｎｄｓ ａｓ ０．２８ ａｎｄ ０．２７ ａｎｄ Ｂ—Ｂ ｂｏｎｄｓ ａｓ ０．１５ ａｎｄ ０．１ｌ ｐｅｒ Ｃ９ ｕｎｉｔｓ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ． Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐｓ ａｎｄ ｃａｒｂｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐｓ ｏｆ ｂｌａｃｋ－ｌｉｑｕｏｒ ｌｉｇｎｉｎ ｗａｓ ｇｒｅａｔｅｒ． Ｂｌａｃｋ．１ｉｑｕｏｒ ｌｉｇｎｉｎ ｗｉｔｈ ｖａｒｉｏｕｓ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ ｇｒｏｕｐｓ ｐｒｅｓｅｎｔｓ ａｎ ａｃｔｉｖｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔｕｃｔｕｒｅ ｏｖｅｒ ｍｉｌｌｒｅｄ ｗｏｏｄ ｌｉｇｎｉｎ．ｅｘｈｉｂｉｔｉｎｇ ｉｔｓ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ａｓ ａｎ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｂｌａｃｋ ｌｉｑｕｏｒ：ｌｉｇｎｉｎ；ｉｓｏｌａｔｉｏｎ；ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ 木质素是一种广泛存在于生物质中的高分子 化合物，大约占陆地生物总量的ｌ／３，在自然界中 数量仅次于纤维素．木质素结构复杂，是一种苯基 丙烷类结构单元通过碳碳键和醚键连接而成的化 合物，含有多种活性官能团 ．作为原材料，木质 素在制备生物质能源以及合成树脂、橡胶、建材助 收稿日期：２０１２－０４－２５． 作者简介：沈德魁（１９８１一），男，博士，副教授；肖睿（联系人），男，博士，教授，博士生导师，ｒｕｉｘｉａｏ＠ｓｅｕ．ｅｄｕ．ｃｎ． 基金项目：江苏省高校自然科学基金资助项目（１２ＫＪＢ４８０００５）、中国科学院可再生能源与天然气水合物重点试验室开放基金资助项目． 引文格式：沈德魁，胡瑁，肖睿，等．造纸黑液中木质素的分离与结构表征［Ｊ］．东南大学学报：自然科学版，２０１３，４３（１）：１２０—１２４．［ｄｏｉ：１０ ３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１—０５０５．２０１３．０１．０２３］ 第１期 沈德魁，等：造纸黑液中木质素的分离与结构表征 １２１ 剂、化学品等方面都有很好的应用…． 在造纸工业的碱法制浆中，由于强碱的作用， 造纸原料中木质素的部分醚键发生断裂，木质素大 分子逐步降解，并以木质素钠盐的形式完全溶解， 析出纤维素．造纸黑液中木质素的质量分数为 １５％～３０％，由于得不到充分利用，变成了环境污 染物，同时也造成了资源的浪费．从造纸黑液中制 备木质素，进行综合利用，可实现经济效益、环境效 益和社会效益的统一 ． 利用酸中和造纸黑液时，酸中的氢离子取代碱 木质素中的钠离子，使碱木质素的胶体受到破坏， 成为难溶或不溶于水的沉淀物．分离出沉淀物，便 可得到粗制木质素；再通过溶液萃取除去残余糖 类，可以获得纯化的木质素 ． 本文分别采用Ｈ ＳＯ 溶液和Ｈ，ＰＯ 溶液从造 纸黑液中制备粗木质素，然后分别用苯一乙醇和丙酮 溶液对粗木质素抽提纯化．考察不同酸沉淀和溶剂 抽提对木质素得率的影响；利用元素分析、红外光谱 分析１３Ｃ ＮＭＲ以及 Ｈ ＮＭＲ等分析手段解析木质 素结构，以深人认识黑液木质素的化学结构信息，为 更好地综合利用造纸黑液木质素提供基础数据． １试验材料与方法 １．１试验材料 本试验所用黑液原料取自湖南岳阳某造纸厂， 该造纸厂以杨木制浆为主． １．２木质素的粗提与纯化 首先，采用Ｈ ＳＯ 溶液（或Ｈ ＰＯ 溶液）从黑 液中制备粗木质素．取适量黑液，利用体积分数为 ５０％的Ｈ ＳＯ 溶液（或Ｈ ＰＯ 溶液）调节黑液ｐＨ 值为２．待ｐＨ值稳定后，用磁力搅拌器搅拌１ ｈ，再 置于５５℃的恒温水浴中保温１ ｈ．采用真空抽滤分 离出滤饼，用去离子水洗涤３～５次．将滤饼在８５ ℃的鼓风干燥器中干燥１２ ｈ，即可得到Ｈ：ＳＯ 粗 木质素（或Ｈ ＰＯ 粗木质素） 然后，分别采用苯一乙醇溶液和丙酮溶液对粗 木质素进行提纯，得到苯一乙醇木质素和丙酮木质 素．苯一乙醇木质素的提纯方法如下：利用苯一乙醇 （体积比为１－２）溶液，于８５℃下将粗木质素抽提 约１２ ｈ，抽提后的不溶物为苯一乙醇杂质．将抽提液 转移至梨形瓶中，于真空条件下４５℃旋转蒸发浓 缩，除去苯一乙醇溶液，得到固形物．采用去离子水 对固形物洗涤３—５次，所得产物在８５℃的鼓风干 燥器中干燥１２ ｈ，即得苯一乙醇木质素．丙酮木质素 的提纯方法如下：将粗木质素溶于丙酮一水（体积 比为３：２）溶液中，静置１２ ｈ．静置后的样品在４００ ｒ／ｍｉｎ下离心分离，所得固形物为丙酮杂质．收集 离心分离后的上清液，将其转移至梨形瓶中，于真 空条件下４５℃旋转蒸发浓缩，除去丙酮一水溶液， 得到固形物．采用去离子水对固形物洗涤３～５次， 所得产物在８５℃的鼓风干燥器中干燥１２ ｈ，即得 丙酮木质素． １．３黑液中木质素的结构表征 １．３．１ 紫外分光光度计的测定 将经过纯化后的木质素钠盐作为对照品，利用 ７５２型紫外可见分光光度计（上海菁华科技仪器有 限公司），分别测定不同浓度的木质素标准液以及 黑液样品在木质素特征吸收波长２８０ ｎｍ处的吸光 度．利用外标法，获得黑液原料中木质素的浓度，进 而获得不同方法提取纯化木质素的得率 Ｊ． １．３．２元素分析 采用Ｖａｒｉｏ Ｍｉｃｒｏ型元素分析仪测定苯一乙醇 木质素、丙酮木质素以及苯一乙醇杂质、丙酮杂质中 所含的ｃ，Ｈ，Ｎ，ｓ四种元素的质量分数；Ｏ元素的 质量分数通过质量平衡差值获得． １．３．３红外光谱分析 将粗木质素、苯一乙醇木质素、丙酮木质素、苯一 乙醇杂质和丙酮杂质与适量的ＫＢｒ在干燥条件下 混合均匀，压片．在Ｂｒｕｋｅｒ Ｖｅｃｔｏｒ ２２型傅里叶红外 光谱仪上测定其傅里叶红外光谱，扫描范围为４００ ～４ ０００ ｃｍ～． １．３．４”Ｃ ＮＭＲ的测定 以二甲基亚砜（ＤＭＳＯ）作溶剂和内标，利用 Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶ４００型核磁共振波谱仪，测定苯一乙醇木 质素、丙酮木质素的Ｂ Ｃ ＮＭＲ．采用化学位移６＝ ３９．５时的甲基峰作为内标，在１００．６２ ＭＨｚ处进行 测定，扫描次数为２．３×１０ 次． １．３．５ Ｈ ＮＭＲ的测定 分别取１００ ｍｇ苯一乙醇木质素和丙酮木质素， 溶解于２ ｍＬ吡啶一乙酸酐（体积比为１－１）溶液中， 静置１２ ｈ．滴加乙醚，溶液中沉淀出木质素．利用乙 醚反复洗涤该木质素，至无吡啶气味，得到乙酰化 的苯一乙醇木质素和丙酮木质素． 以氘代甲烷（ＣＤＣ１ ）作溶剂，四甲基硅烷 （ＴＭＳ）作内标，利用Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶ４００型核磁共振波 谱仪，测定乙酰化后的苯一乙醇木质素、丙酮木质素 的 Ｈ ＮＭＲ． ２结果与讨论 ２．１木质素的得率分析 木质素得率取３组平行试验的平均值．粗提的 木质素得率相差不大，Ｈ：ＳＯ 粗木质素和Ｈ３ＰＯ 粗木质素的质量均约为原黑液质量的２２％．考虑 到Ｈ ＳＯ 的市场价格比较低，故制备Ｈ ＳＯ 粗木 质素的经济性较好．后续分析中如未加说明，粗木 ｈｔｔｐ：／／ｊｏｕｍａ１．ｓｅｕ．ｅｄｕ．ｃｎ ｌ２２ 东南大学学报（自然科学版） 第４３卷 质素均指Ｈ ＳＯ 粗木质素． 对Ｈ ＳＯ 粗木质素分别采用苯一乙醇和丙酮 抽提．采用苯一乙醇抽提所得的苯～乙醇木质素得率 （占原黑液质量的１８．４３％）较利用丙酮纯化得到 的丙酮木质素得率（占原黑液质量的１４．５９％）高． 的红外光谱谱图．图１中曲线ａ上峰的序号对应于 表２中的序号．从谱图中可以看出，３种木质素在３ ４２５ ｃｍ 附近均存在强的羟基吸收峰，２ ９２０ ｃｍ 处存在明显的甲基和次甲基拉伸振动峰，１ ４７０～ １ ４６０ ｃｍ 处则存在甲基和亚甲基的弯曲振动峰． １ ７１５～１ ７０５ ｃｍ 处的伸缩振动吸收峰表明了非共 轭羰基或酯键中羰基的存在．１ ６０５～１ ５９５ ｃｍ～， １ ５１０～１ ５０５ ＣｌＴＩ～，１ ４３０—１ ４２５ ｃｍ 处存在较强的 造成此现象的主要原因是，本试验中所用的丙酮溶 剂法无法完全回收固形物．需要指出的是，由于本 试验中采用的黑液是经过浓缩的，故木质素的得率 较文献［７—８］中高． ２．２紫外光谱结果分析 配制一组不同浓度的木质素钠盐溶液作为对 照品溶液，在木质素的特征吸收波长２８０ ｎｍ处分 别测出各浓度样品对应的吸光度Ａ，作出标准曲 线．所得标准曲线的回归方程为 Ｙ＝０．０２０６２Ｘ＋０．０４６ ３９ 式中， 表示溶液的浓度，ｍｇ／Ｌ；Ｙ表示溶液的吸 光度值．该方程的相关系数Ｒ ＝０．９９８ ４，表示方程 线性关系良好． 取５．２６ ｇ黑液，稀释后在２８０ ａｍ处测其吸光 度值为０．５３，代入标准曲线的回归方程．计算得到 黑液中木质素质量的平均值为１．１８ ｇ，即黑液中木 质素的质量分数为２２．４４％． 采用Ｈ ＳＯ 沉淀以及苯一乙醇抽提获得的苯一 乙醇木质素相对黑液的总得率为１８．４３％，通过计 算可得苯一乙醇木质素相对于黑液中总木质素的总 得率为８２．１３％．由此可见，采用Ｈ，ＳＯ 沉淀以及 苯一乙醇抽提的方法，能将黑液中的大部分木质素 提取出来． ２．３元素分析 苯一乙醇木质素、丙酮木质素、苯一乙醇杂质和丙 酮杂质的元素组成见表１．苯一乙醇木质素、丙酮木 质素中Ｗ（Ｃ）均较高，分别为６７．９８％和６２．３５％， ｗ（Ｎ）和ｗ（ｓ）均较低；同时，丙酮木质素中Ｗ（Ｏ）较 苯一乙醇木质素略高，这可能是由于前者还残留有一 些聚糖类．与之相对应的２种杂质中，Ｃ含量较少，Ｏ 含量较多，这是由于杂质中糖类（多为五碳糖类化合 物）较多所造成的＿２］．由此可见，纯化过程能有效除 去粗木质素中的部分糖类杂质． 表１木质素及其杂质的元素分析 ％ 样品 ｗ（Ｃ） Ｗ（Ｈ） Ｗ（Ｎ） Ｗ（Ｓ） Ｗ（Ｏ） 苯一乙醇木质素 ６７．９８ ９．１８ ０．２２ ０．６５ ２１．９７ 丙酮木质素 ６２．３５ ８．８８ ０．１７ ０．６９ ２７．９１ 苯一乙醇杂质 ５４．４５ ７．４１ ０．３３ ０．６１ ３７．２０ 丙酮杂质 ５５．８８ ９．１５ ０．１１ １．０９ ３３．７７ ２．４红外光谱结果分析 表２列出了木质素分子结构中特征基团对应的 红外吸收光谱特征峰归属 。， ．图１为粗木质素、苯一 乙醇木质素、丙酮木质素、苯一乙醇杂质和丙酮杂质 ｈｔｔｐ：／／ｊｏｕｒｎａ１．ｓｅｕ．ｅｄｕ．ｃｎ 芳香环骨架振动吸收峰．除了１ ２７０ ｃｍ 处存在强 的愈创木基结构单元吸收信号外，１ １２０ ｃｍ 附近也 出现了较强的紫丁香基结构单元的吸收峰，表现出 典型的阔叶类植物中木质素的化学结构特征¨’ ． 表２木质素的红外吸收光谱带 由图１可知，粗木质素（图１中曲线ａ）在 ３ ４２５ ｃｍ。。处的吸收峰较２种纯化木质素（图１中 曲线ｂ，Ｃ）的吸收峰强，表明其存在更多的羟基．粗 木质素在１ ０８５ ＣＩＩ１ （仲醇、仲醚的ｃ—Ｏ弯曲振 动）和１ ０３０ ｃｍ （伯醇、伯醚的ｃ一０弯曲振动） 处的吸收峰也较纯化木质素强．相对于木质素而言， 波数￣ｒ／ｃｍ ａ一粗木质数；ｂ一苯一乙醇木质素； ｃ一丙酮木质素；ｄ一苯一乙醇杂质；ｅ一丙酮杂质 图１ 黑液木质素及其杂质的红外光谱 第１期 沈德魁，等：造纸黑液中木质素的分离与结构表征 表３黑液木质素中的主要官能团分布 １２３ 半纤维素和纤维素中含有更丰富的伯醇和仲 醇 ＇加Ｊ．粗木质素中的这些特征信号表明，采用酸 沉淀法制备木质素的同时会沉淀出黑液中的部分 半纤维素等糖类．而纯化后的木质素在这些区域内 的峰相对较弱，说明纯化过程能很好地除掉粗木质 素中的部分糖类杂质．对比苯一乙醇木质素（图１ 基团 差 本一乙 小腮条 小ＪⅢ糸 中曲线ｂ）与丙酮木质素（图１中曲线Ｃ），除了前 者在２ ９２０ ｃｍ 处的甲基和亚甲基拉伸振动吸收 峰稍强外，其余处吸收峰的强度相差不大，说明采 用这２种溶剂纯化对木质素结构影响较小． 对比苯一乙醇杂质、丙酮杂质（图１中曲线ｄ， ｅ）与苯一乙醇木质素、丙酮木质素（图１中曲线ｂ， ｃ）的红外谱图可以发现，杂质表现出明显的半纤 维素和纤维素特征 Ｊ．杂质在１ ５５０～１ １００ ｃｍ 处的吸收峰强度较低，表明苯环含量较少；３ ４２５ ｃｍ 处的吸收峰强度较高，表明存在更多的羟基； １ １００～１ ０００ ｃｍ 之间也呈现出较强的吸收峰，表 明存在较多的伯醇、伯醚和仲醇、仲醚Ｌ２ ．杂质与 木质素的红外光谱分析结果进一步说明纯化过程 能有效去除部分糖类杂质． ２．５”Ｃ ＮＭＲ结果分析 近年来，”Ｃ ＮＭＲ分析广泛应用于天然有机 化合物的分子结构测定方面．文献［１，４，１１］均详 细给出了不同木质素中ｎＣ对应的化学位移． 图２为苯一乙醇木质素和丙酮木质素的 Ｃ ＮＭＲ谱图．表３给出了苯一乙醇木质素、丙酮木质 素中每个Ｃ９单元上主要官能团化学位移６的分 布．根据表中的积分区间，对２种木质素的＂Ｃ ＮＭＲ谱图在各范围区间的信号进行积分．将芳香 环区域的积分值定为６．１２，则积分所得的各基团 数均基于一个芳香环，根据积分数值便可确定相应 的Ｃ９单元结构中各基团的分布情况．对于苯一乙 醇木质素，每个Ｃ９单元中含有１．４３个甲氧基，结 合元素分析，可估算出相应的木质素苯丙烷结构单 元经验式为Ｃ Ｈ ：． Ｏ （ＯＣＨ，） ．． 同样地，对于 丙酮木质素，每个Ｃ９单元中含有１．３８个甲氧基， 由此便可估算出相应的木质素苯丙烷结构单元的 标准经验式为（ＯＣＨ ） ． 慧 ２００ １８０ １６０ １４０ １２０ １００ ８０ ６０ ４ＪＤ ２０ Ｏ 化学位移６ 图２黑液木质素的”Ｃ ＮＭＲ谱图 从表３中的数据可以看出，对于苯一乙醇木质 素和丙酮木质素，每个ｃ９单元环中分别含有１．４３ 和１．３８个甲氧基．这一数值明显高于文献［１］中 的结果，可能是制浆过程及木质素制备过程不同所 致．对于羰基，二者含量较少，均为０．０３个左右，香 兰素中分别含有０．０２和０．０１个醛羰基．苯一乙醇 木质素和丙酮木质素中的羧基数分别为０．１８和 ０．２１，这与文献［１］的结果近似．黑液木质素中的 羧基较磨木木质素 高，这是由于制浆过程和酸 沉淀过程中侧链上部分醇羟基以及羰基的氧化所 导致的 ． 表４为黑液木质素部分连接键在每个Ｃ９单 元环上的分布¨ｌ１ １ ．数据表明，Ｃ９单体之间以 ｐ—Ｏ—４连接键为主，但与磨木木质素中Ｄ—Ｏ一 ４连接键分布频率（约每个Ｃ９单元上含有０．４０～ ０．５０个）相比，苯一乙醇木质素和丙酮木质素中的 Ｂ—Ｏ＿一４连接键均较少，每个ｃ９单元上分别为 ０．２８和０．２７个．这是由于Ｂ—Ｏ—４键不稳定，容 易在制浆过程中水解 卜 ．此外，苯一乙醇木质素 和丙酮木质素中的５—５键和ｐ—ｐ键含量较文献 ［１１］中的磨木木质素高，其原因可能是木质素在 水解的同时易发生缩合反应 １卜 ．值得注意的是， 在５—５键的信号区间内，可能有较多的芳香环信 号与其重叠，导致５—５键的分布频率偏大． 表４黑液木质中素的部分连接键分布 连接键 ６ ±鱼查 壑 苯一乙醇木质素 丙酮木质素 ２．６ Ｈ ＮＭＲ结果分析 图３为纯化后的２种木质素的 Ｈ ＮＭＲ谱图． 表５为苯一乙醇木质素和丙酮木质素中每个Ｃ９单 元上的质子数分布 １。， ． ｈｔｔｐ：／／ｊｏｕｒｎａ１．ｓｅｕ．ｅｄｕ．ｃｎ １２４ 东南大学学报（自然科学版） 第４３卷 图３黑液木质素的 Ｈ ＮＭＲ谱图 表５黑液木质素中的质子数分布 由图３可知，苯一乙醇木质素和丙酮木质素在 化学位移６＝６．６处均有较明显的信号，表明其含 有紫丁香单元．这与红外谱图的结果相符，从而验 证了黑液木质素具有愈创木一紫丁香结构．在 Ｈ ＮＭＲ谱图中，当 ＝２．６０～２．１６和２．１６～１．４０时 峰面积较大，表明其含有较多的羟基．文献［１２］指 出，杨木磨木木质素中每个Ｃ９单元所含的酚羟基 和脂肪族羟基分别为０．４９和１．０２个，较本文中的 ２种纯化木质素少．黑液木质素中羟基较多这一现 象，是由制浆过程和酸沉淀过程中Ｂ—Ｏ＿一４键等 连接键水解所造成的，此结果与”Ｃ ＮＭＲ谱中Ｂ— Ｏ＿＿４键较少的结论相吻合¨ ． 从谱图中还可以看出，纯化后的木质素中仍存 在少量的碳氢化合物杂质． ３ 结语 采用Ｈ ＳＯ 沉淀及苯一乙醇抽提法，可以从造 纸黑液中制备出较多的木质素．对Ｈ ＳＯ 沉淀出 的粗木质素，采用２种溶剂（苯一乙醇与丙酮）抽提 得到的木质素化学结构相差不大，其苯丙烷结构单 元的标准经验式分别为ｃ Ｈ。 Ｏ¨（ＯＣＨ，）¨ 和 Ｃ９Ｈ１３．３３０２．１０（ＯＣＨ３）１ ３８．黑液木质素中ｐ—Ｏ—４ 键较磨木木质素少，而５＿＿５键和ｐ—ｐ键则较多． 此外，黑液木质素的酚羟基、脂肪羟基和羧基数量 也较多．黑液木质素表现出与磨木木质素不同的结 构特征，富含多种特征基团，原材料产量十分丰富， 故应用前景广阔． 参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ） ［１］蒋挺大．木质素［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００８ ｈｔｔｐ：／／ｊｏｕｒｎａｌ。ｓｅｕ．ｅｄｕ．ｃｎ ［２］Ｆｅｎｇｅｌ Ｄ，Ｗｅｇｅｎｅｒ Ｇ Ｗ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｕｌｔｒａｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｒｅ－ ａｃｔｉｏｎｓ［Ｍ］．Ｂｅｒｌｉｎ：Ｗａｌｔｅｒ ｄｅ Ｇｒｕｙｔｅｒ Ｉｎｃ．，１９８４． ［３］Ｙａｎｇ Ｈａｌｐｉｎｇ．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｈｅｍｉｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｎｄ ｌｉｇｎｉｎ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ［Ｊ］． ，２００７，８６（１２／１３）：１７８１ —１７８８． ［４］Ｌｊｎ ｓ Ｙ，Ｄｅｎｃｅ Ｃ Ｗ．Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ ｌｉｇｎｉｎ ｃｈｅｍｉｓｔｙｒ［Ｍ］． Ｂｅｒｌｉｎ：Ｓｐｒｉｎｇｅｒ—Ｖｅｒｌａｇ，１９９２． ［５］Ｌｕｎｄｑｕｉｓｔ Ｋ，Ｓｉｍｏｎｓｏｎ Ｒ．Ｌｉｇｎｉｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ ｗｉｔｈ ｖｅｒｙ ｌｏｗ ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ ｃｏｎｔｅｎｔ［Ｊ］．Ｓｖｅｎｓｋ Ｐａｐｐｅｒｓｔｉｄｎ， １９７５，７８（１１）：３９０． ［６］Ｂａｇｈｙ Ｍ Ｏ，Ｃｕｎｎｉｎｇｈａｍ Ｒ Ｌ，Ｍａｌｏｎｅｙ Ｒ Ｌ．Ｕｌｔｒａｖｉｏ— ｌｅｔ ｓｐｅｃｔｒｌａ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｇｎｉｎ［Ｊ］．Ｔａｐｐｉ Ａｓｓ Ｐｕｔｐ Ｐａｐ Ｉｎｄｕｓ，１９７３，５６（４）：１６２—１６３． ［７］Ｍｕｓｓａｔｔｏ Ｓ Ｉ，Ｆｅｍａｎｄｅｓ Ｍ，Ｒｏｂｅｒｔｏ Ｉ Ｃ．Ｌｉｇｎｉｎ ｒｅｃｏｖ— ｅｒｙ ｆｒｏｍ ｂｒｅｗｅｒ’ｓ ｓｐｅｎｔ ｇｒａｉｎ ｂｌａｃｋ ｌｉｑｕｏｒ［Ｊ］．Ｃａｒｂｏｈｙ— ｄｒａｔｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，２００７，７０（２）：２１８—２２３． ［８］Ｓｕｎ Ｒ，Ｔｏｍｋｉｎｓｏｎ Ｊ，Ｂｏｌｔｏｎ Ｊ．Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｐＨ ｏｎ ｔｈｅ ｐｈｙｓｉｃｏ・・ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅ￣ｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｌｉｇｎｉｎｓ ｉｓｏ—－ ｌａｔｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｂｌａｃｋ ｌｉｑｕｏｒ ｏｆ ｏｉｌ ｐａｌｍ ｅｍｐｔｙ ｆｒｕｉｔ ｂｕｎｃｈ ｉｆｂｒｅ ｐｕｌｐｉｎｇ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ， １９９９，６３（２）：１９５—２００． ［９］Ｓｈｅｎ Ｄ Ｋ．ＴＩ１ｅ ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｗｏｏｄ—ｄｅｒｉｖｅｄ ｌｉｇｎｉｎ ｆｒｏｍ ｐｕｌｐｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏ－ ｇＹ，２０１０，１０１（１５）：６１３６—６１４６． ［１０］Ｓｈｅｎ Ｄ．Ｔｈｅ ｐｙｒｏｌｔｙｉｃ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｉｎ ｌｉｇｎｏｃｅｌ— ｌｕｌｏｓｉｃ ｂｉｏｍａｓｓ：ａ ｒｅｖｉｅｗ ｌ Ｊ １．Ｒ５Ｃ Ａｄｖａｎｃｅｓ，２０１１，１ （９）：１６４１—１６６０． ［１１］Ｈｏｌｔｍａｎ Ｋ Ｍ． Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｃ ＮＭＲ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｉｌｌｅｄ ｗｏｏｄ ｌｉｇｎｉｎｓ ｉｓｏｌａｔｅｄ ｂｙ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｉｌｌｉｎｇ ｔｅｃｈ— ｎｉｑｕｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｗｏｏｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｙｒ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏ— ｇｙ，２００６，２６（１）：２１—３４． ［１２］秦特夫．杉木和～三北一一号杨磨木木质素化学官能团 特征的研究［Ｊ］．林业科学，１９９９，３５（３）：６９—７５． Ｑｉｎ １１ｅｆｕ．Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｔｈｅ １ＶＩＶｖＬｓ ｏｆ Ｃｈｉｎｅｓｅ ｆｉｒ（ｃｕｎｎｉｎｇｈａｍｉａ ｌａｎｃｅｏｌａｔａ） ｎａｄ ｐｏｌａｒ“ｓａｎｂｅｉ”Ｎｏ．１（ｐｏｐｕｌｕｓ ｎｉｇｒａ×Ｐ．ｓｉｍｏｎｉｉ） ｗｏｏｄ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｔｉａ Ｓｉｌｖａｅ Ｓｉｎｉｃａｅ，１９９９，３５（３）：６９— ７５．（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ） ［１３］Ｆｕｋｕｓｉｈｍａ Ｒ Ｓ，Ｋｅｒｌｅｙ Ｍ Ｓ．Ｕｓｅ ｏｆ ｌｉｇｎｉｎ ｅｘｔｒａｃｔｅｄ ｒｆｏｍ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐｌａｎｔ ｓｏｕｒｃｅｓ ａｓ ｓｔｎａｄａｒｄｓ ｉｎ ｔｈｅ ｓｐｅｃｔｒｏ— ｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ ａｃｅｔｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ ｌｉｇｎｉｎ ｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ ａｎｄ Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｙｒ，２０１１，５９（８）： ３５０５—３５０９． ［１４］Ｎａｇｙ Ｍ．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＣＯ２ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ ｋｒａｆｔ １ｉｇ— ｎｉｎ ｔ０ ｐｒｏｍｏｔｅ ｉｔｓ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｌ Ｊ Ｊ．Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２０１０，１２（１）：３１—３４． ［１５］Ａｄｌｅ Ｅ．Ｌｉｇｎｉｎ ｃｈｅｉｍｓｔｒｙ－－ｐａｓｔ，ｐｒｅｓｅｎｔ ａｎｄ ｆｕｔｕｒｅ ［Ｊ］．Ｗｏｏｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９７７，１１（３）： １６９—２１８． ［１６］Ｆｒｏａｓｓ Ｐ Ｍ，Ｒａｇａｕｓｋａｓ Ａ Ｊ，Ｊｉｎａｇ Ｊ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔｒｕｃ— ｔｕｒｅ ｏｆ ｒｅｓｉｄｕａｌ ｌｉｇｎｉｎ ｆｒｏｍ ａｆｔ ｐｕｌｐ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｗｏｏｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｙｒ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９６，１６（４）：３４７— ３６５． ［１７］Ｆｒｏａｓｓ Ｐ Ｍ，Ｒａｇａｕｓｋａｓ Ａ Ｊ，Ｊｉｎａｇ Ｊ．Ｎｕｃｌｅｒａ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｓｔｕｄｉｅｓ．４．ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｒｅｓｉｄｕａｌ ｌｉｇｎｉｎ ａｆｔｅｒ 虹ａｆｔ ｐｕｌｐｉｎｇ［Ｊ］．／ｎｄ Ｅｎｇ Ｃｈｅｍ Ｒｅｓ，１９９８，３７（８）： ３３８８—３３９４． ［１８］Ｋｏｓａ Ｍ．Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｏｉｌｓ ｆｒｏｍ ＣＯ２ ｐｒｃｅｉｐｉｔａｔｅｄ ｋｒａｆｔ ｌｉｇ— ｎｉｎ［Ｊ］．Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１ｌ，１３（１１）：３１９６— ３２【）２．
