SiC纳米复合涂层的制备及特性

*

∃71∃

SiC纳米复合涂层的制备及特性

张恩磊,唐元洪,张󰀁勇,林良武

(湖南大学材料科学与工程学院,长沙410082)

󰀁󰀁摘要󰀁󰀁SiC纳米复合涂层是一种新型的陶瓷材料。介绍了湿胶化学法和激光熔覆法两种最容易的制备方法,同时还讨论了SiC纳米复合涂层不同于其它常规涂层的特性,如涂层与基体之间的强粘结性、涂层致密性和高热辐射性等,最后分析了SiC纳米涂层的应用前景和未来的发展空间。关键词󰀁󰀁SiC纳米涂层󰀁湿胶化学󰀁激光熔覆󰀁热辐射󰀁󰀁中图分类号:TB383󰀁󰀁󰀁󰀁文献标识码:A

PreparationsandPropertiesofSiCNanoCoating

ZHANGEnlei,TANGYuanhong,ZHANGYong,LINLiangwu

(CollegeofMaterialsScienceandEngineering,HunanUniversity,Changsha410082)

Abstract󰀁󰀁SiCnanocoatingisanew󰀁typeofceramicmaterial.TwomanufacturesofSiCnanocoatings:wet

colloidchemistryandlasercladdingareintroducedinthispaper.ThedifferentcharactersofSiCnanocoatingfromcon󰀁ventionalcoating,suchasgoodcohesivenesswithbase,highdensityandhighthermalradiationandetc.arealsodis󰀁cussed.Attheend,theapplicationsandfuturedevelopmentofthiscoatingareanalyzed.

Keywords󰀁󰀁SiCnanocoating,wetcolloidchemistry,lasercladding,thermalradiation

󰀁

0󰀁引言

SiC纳米涂层技术是在传统喷涂技术的基础上发展起来的,是以SiC纳米材料为基础,通过特定的加工技术或手段,对基体表面进行强化、改性、超精细加工及赋予基体表面新功能的技术[1]。根据涂层的结构可分为3类:󰀂单层涂层,其中构成涂层的SiC晶粒或微粒尺寸为纳米级; 单层复合涂层,其中的镶嵌物或主要增强相为SiC纳米颗粒;!多层涂层,组成它的每一层都是属于第󰀂或第 类的纳米涂层。

研究表明,将SiC纳米颗粒直接加入到其它基体材料中形成SiC纳米复合涂层,可实现不同相微粒之间的均匀分散,充分发挥不同相粒子的优异特点,使铝基、铁基、陶瓷基等材料具有比强度高、耐磨损、粘结性高、涂层更加致密化等特性。SiC纳米复合涂层是将SiC纳米材料和纳米技术与表面工程交叉、复合并开发应用的综合产物,是SiC纳米材料与表面涂层技术的有机结合,有利于SiC纳米材料的扩大应用,同时给涂层技术进一步提高提供了条件。本文详细介绍了两种有效SiC纳米涂层的制备方法及其特性,并分析了该技术的存在问题及发展前景。

[2~4]

力强,但不利于制备大尺寸的试样涂层。而CVD法制得的涂层与基体材料的结合力弱,涂层容易脱落。等离子喷涂虽然工艺性能好,但造价高、工艺过程复杂,不利于工业生产[5]。国内外学者在前人的基础上探索出了一些新的制备工艺,这里重点介绍两种较为实用的制备方法:湿胶法和激光熔覆法。

1.1󰀁湿胶法

湿胶法是将基体放于聚合物溶胶内,这里选用的胶体材料通常在微米至亚微米级,且在溶剂中有较好的分散性。聚合物在基体上形成自组装聚合物阵列,再将纳米颗粒和表面活性剂分散到溶液中。表面活性剂一端与纳米颗粒相吸附,另一端则与聚合阵列结合形成羟基∀键桥#,从而使纳米颗粒吸附于基体表面,形成纳米涂层。工艺流程如图1所示。

1󰀁SiC纳米涂层的制备

涂层的制备方法直接影响涂层的性能。目前SiC纳米复合涂层的制备方法有:包埋浸渗法、化学气相沉积法(CVD)、浸涂和等离子束技术等。包埋浸渗法制得的涂层界面与基体的结合

图1󰀁制备SiC纳米涂层基理流程图

Fig.1󰀁AillustrationforthepreparationofSiCnanocoatingsMooIS等[6]以Si为基体用湿胶化学法在去离子水中,以

󰀁*湖南省科技计划项目(项目号04FJ3036)

󰀁张恩磊:男,1979年生,硕士研究生,主要从事纳米碳材料和其它相关纳米材料的研究󰀁E󰀁mail:zel2002@gmail.com󰀁唐元洪:联系人,男,1965年生,博士,教授,博士生导师󰀁E󰀁mail:yhtang@hnu.cn∃72∃材料导报󰀁󰀁󰀁󰀁2006年5月第20卷专辑%

十二烷基磺酸钠(SDS)为自组装载体,成功制得了SiC纳米涂层。从涂层的SEM图像可测出涂层的厚度为4󰀁m,如图2所示。涂层中SiC纳米颗粒粒径为37nm。SiC纳米颗粒在激光能量的作用下,晶粒的生长与激光的能量有直接的关系,激光输出能量越大,纳米材料的晶粒表现出生长的趋势。实验表明:激光的作用增强了颗粒间的结合力,同时熔覆后的涂层耐磨性是原等离子涂层的2.6倍。

图2󰀁涂覆于Si基上SiC纳米涂层剖面的SEM图Fig.2󰀁Cross󰀁sectionalSEMimageofSiCnano

coatingsonSisubstrude实验结果表明,所制得的涂层具有较强的粘结性和低裂度等特性。同时要控制溶液的pH值小于2,如果溶液的pH值大于2,即使加入自组装载体也得不到SiC纳米涂层。

在胶体凝胶过程中,纳米颗粒容易团聚。为了使纳米颗粒均匀分散在溶液中,通常采用机械搅拌、空气搅拌、超声波分散和添加分散剂等方法,但其分散效果却大不相同。在凝胶形成及晶粒生长过程中,向胶体溶液中添加分散剂,使颗粒周围形成溶剂化层,由此阻止颗粒之间的团聚[7],但如果颗粒间存在着很强的吸附力就会突破溶剂化层的包围,达不到分散的效果。实验表明[8]超声波分散法是有效的分散方法,引入适度的功能超声波和正确的作用方向,可以阻止纳米颗粒的团聚。这种方法可以使纳米颗粒充分分散,分布较均匀,而涂层复合量也随之增加,从而使纳米颗粒有较好的组织性能[9]。

图3󰀁涂层的X射线衍射分析Fig.3󰀁XRDpatternofSiCnanocoatings

2󰀁SiC纳米涂层的特性

当涂层中某相的几何尺寸(晶粒度、直径及膜厚)为纳米级时,材料的性能往往会发生突变[12]。而SiC纳米复合涂层则表现在超硬度效应、耐热、耐磨性及高热辐射性等方面。这些特性引起了人们极大的关注,也是近年来SiC纳米涂层研究的重点。

2.1󰀁粘结性

涂层与基体表面、涂层颗粒之间以及涂层片层与片层之间的粘结强度,是判断涂层是否有实用价值最关键的因素[13]。如果涂层出现开裂甚至剥落,其他一切性能都无从谈起。由于SiC纳米涂层中的纳米粉末颗粒度细,颗粒的比表面积急剧增大,表面原子数迅速增加,原子的配位键数严重不足,容易与基体颗粒相互作用,因此这些都有利于提高涂层的粘结性[12]。如果对涂层进行适当的热处理,会促进涂层与基体之间的扩散过程,消除或减少涂层中的残余应力,使得涂层气孔率更低,更加致密化,也可提高涂层粘结性。

1.2󰀁激光熔覆法

激光熔覆法是指随着激光的移动,粉末材料被熔融,直接喷涂到基体上的方法。经激光的作用,渗入的纳米颗粒分布在基体粗颗粒间或表面上,起到了增强涂层与基体粘结性的作用。由于激光的快速加热和冷却,能有效地抑制纳米晶体的迅速长大,而且激光直接照在粉体材料上,能量的有效利用率高,涂层材料的稀释易于控制,涂层的加工率也随之提高。

由于SiC纳米材料对准分子激光的反射率较低,同时准分子激光波长较短,所以当激光脉冲打到基体上时,能直接使材料变成等离子体从材料表面溅射出来,从而阻止颗粒的凝结,使得到的纳米颗粒更均匀细小,因此利用波长在紫外区的准分子激光对SiC纳米颗粒进行消融。王利蕊等[10]在42SiMn基体材料上涂覆一层SiC纳米陶瓷粉末,用激光扫描粉层,纳米SiC颗粒在激光作用下吸收能量,快速熔凝。在激光熔覆过程中,会有大量的基体金属参与熔凝,与涂层之间形成波纹状啮合结构界面,使涂层与基体产生紧密的结合。从涂层X射线衍射图(如图3)可知,在激光作用下,部分纳米SiC粉末材料发生分解,在涂层中产生一定数量的Si和C。制得的涂层厚度为0.1mm,其中SiC晶粒尺寸为56nm,SiC晶粒尺寸虽然有所增大,但仍保持在纳米尺寸范围内。花国然等[11]在45钢基体上用NiCrAl作粘结层,后喷涂WC󰀁Co复合粉末作预涂层,在预涂层上用激光熔覆法喷涂SiC纳米层(层厚为100󰀁m)。所制得的SiC纳米复合2.2󰀁致密化

涂层的密度与涂层的气孔率密切相关,气孔率越大,涂层密度就越小[13]。由于纳米涂层可降低涂层的气孔率,因此可提高涂层的密度,而且致密的涂层也会有较高的力学性能。在涂层升温烧结过程中,致密化的速率与粉体颗粒尺寸的四次方成反比,且纳米颗粒小,比面积大,并具有高的扩散速率,这些都使涂层的致密化速率加快,烧结温度降低[1]。其中涂层烧结时间长短及其中纳米颗粒的份数也是影响涂层密度和气孔率的重要因素。实验表明,SiC涂层随着热处理时间的延长,SiC颗粒的密度会随之减小[14]。在Al2O3中添加5%SiC制成复合涂层,致密度达97%,从复合涂层的烧结断面显示非常高的密度,但如果增加SiC的含量,其值反而减小。

2.3󰀁耐磨性

从目前的研究来看,涂层中晶界的变化可以使涂层获得较好的耐磨性。由于纳米涂层颗粒小,原子排列的晶格缺陷可能性大,晶粒中的晶格点阵畸变和晶格缺陷增多,使晶粒内部的位错阻碍增加,这样就会大大改变晶粒之间的相互作用,晶界在材料变形中起了决定性作用[15]。而纳米颗粒的晶界长度比传统晶粒的晶界长度长得多,使晶界上的位错滑移阻碍也相对增

SiC纳米复合涂层的制备及特性/张恩磊等

加[16]。不同材料位错能的差异可导致晶界面上滑移阻力进一步增大,这些都会使涂层表现出高耐磨性。在Al2O3基体上喷涂SiC纳米颗粒,使其形成复合涂层。SiC和Al2O3并不反应,但颗粒彼此之间也难于粗化和移动,这样就使晶界移动困难,使涂层有很好的耐磨性,且强度可高达1500MPa,最高使用温度也可从原基体的800&提高到1200&

[17]

∃73∃

3󰀁SiC纳米涂层的应用

随着SiC纳米涂层技术的不断发展完善,其应用领域也不断扩大。大到国防航天工业,小到平常生活用品,SiC纳米涂层技术无处不在。

由于SiC纳米微粉制得的涂层具有更为优良的耐高温强度、耐磨性,其作为结构材料广泛应用于航空、航天、汽车、机械、石化等工业领域;利用SiC材料的高热导率和高绝缘性等特性,在电子工业中作大规模的集成电路的基片和封装材料;SiC纳米涂层也是高温结构陶瓷的理想材料,可涂覆在高温燃气轮机的转子、喷嘴、燃烧器、高温气体的热交换器部件上,发动机的汽缸和活塞等部件上,还可作为核反应堆材料及火箭头部雷达天线罩等。高热辐射性是SiC纳米涂层的一个很有实用价值的特性。人们可以利用其具有高热辐射率、热膨胀系数小、耐腐蚀性及热导率高等特点,将SiC纳米涂层喷涂于各种加热炉的内衬上,增加炉壁的热辐射能力,提高加热元件或炉体与工件之间的热交换强度和速度,实现高效节能的目的[12]。致密的SiC纳米涂层光散射小、在宽电磁波范围内反射率高,因此是迄今为止最为理想的卫星反射镜材料[22]。

。

2.4󰀁超硬效应

硬度是涂层的一个重要的物理性能指标。在涂层中添加SiC纳米相,其中的SiC纳米颗粒能起到第二相强化作用,提高涂层的硬度和强度等。且纳米颗粒的复合量越高,分散的均匀性越好,复合涂层的显微硬度就越高[18]。其主要原因是在复合层沉积过程中,由于纳米颗粒与基体晶格之间的差异,以及结晶过程中的不平衡性,提高了形核速率,有效地抑制了基体晶粒的长大,从而使晶粒得到细化,发生局部塑性变形的抗力得以提高,加之纳米颗粒本身所具有的高强度、高硬度以及其均匀分布在基体中所产生的弥散强化效应,有助于复合涂层显微硬度的提高。如TiN/SiC纳米复合涂层,非晶态的SiC层在厚度小于0.6nm时,形成立方结构并与TiN形成共格外延生长的超晶格柱状晶,使复合层产生硬度和弹性模量显著升高的超硬效应,最高硬度超过60GPa[18,19]。

此外,在SiC纳米颗粒与其他材料复合时,涂层中可能产生其他高硬度物质,也会提高涂层的硬度。通常情况下,A󰀁BON涂层的硬度为10GPa,而a󰀁BON/nc󰀁SiC复合纳米涂层的硬度提高到36GPa。这是因为在复合涂层中形成了高硬度的SiCN或CNX[20,21]。可见在复合涂层中新纳米颗粒的形成是提高复合涂层硬度的一个重要因素。图4为几种SiC纳米复合涂层的断裂强度比较。

4󰀁存在的问题及前景

随着纳米技术与纳米材料的不断发展,SiC纳米涂层已经成为目前最为活跃、最具前景的研究方向之一。但是该材料还存在以下几个方面的问题需要进一步研究:󰀂在涂层制备过程中,由于其组成颗粒的纳米化,使得颗粒容易发生团聚; 分散后的SiC纳米颗粒如何更好地加以稳定,防止其再次发生团聚;!SiC纳米颗粒本身具有较高的表面能,在高温时容易与周围气体发生反应生成其他物质(如SiO2等)或增加涂层的气孔率,由此降低涂层的致密化;∋如何进一步增强涂层与基体之间的粘结性。针对以上的问题,今后SiC纳米涂层研究的重点主要集中在以下几个方面:在制备涂层过程中配合大功率的超声波或球磨等高机械方式来减少团聚;通过化学方法来稳定纳米颗粒,如添加适当的表面活性剂等;改善制备工艺,如对基体表面进行加热、氧化处理等,使涂层和基体的组成颗粒产生相互扩散,以此来增强粘结性。

SiC纳米涂层是在传统喷涂基础上发展起来的,凡是传统喷涂的应用领域都是它的市场,又因为SiC纳米涂层具有更为优异的性能,因而会有着更广阔的市场前景。

参考文献

图4󰀁氧化物/SiC纳米复合涂层断裂强度Fig.4󰀁Breakingstrengthofoxid/SiCnanocoatings

1234

徐滨士.纳米表面工程[M].北京:化学工业出版社,2004.3宿辉,邹桂真,曹茂盛.SiC纳米/微米粒子表面修饰、涂覆的研究发展[J].材料工程,2004,(10):57

BradalA.TheeffectofantimonyontheinterfaceofcastAl󰀁Si󰀁SiCcomposites[J].MaterSci,1993,28(10):2699PetrovaM.Electrolessdepositionofnickel󰀁matrixcompositecoatingsonplastics󰀁Part1:micro󰀁scaledispersoids[J].Gal󰀁vanotechnik,2000,91(5):126256刘兴,黄启忠,苏哲安,等.化学气相反应法制备SiC涂层[J].硅酸盐学报,2004,32(7):906

MoonIS,ChoGJ.TransparentSiCthinfilmsbyPEG󰀁SDS󰀁

2.5󰀁热辐射性

热辐射本质是围绕原子核不停运动的电子所产生的电磁波的发射或吸收,其中发射出的远红外电磁波被有机物、高分子和

水分吸收后,使分子和原子产生剧烈共振而发生内热,致使物体变热。热辐射是以电磁波的形式进行热交换,无需通过介质传递。而SiC在高温时接近于完全黑体,即SiC表面能近于全部吸收和辐射所受到的各种波长的辐射能,其辐射率高达0.82~0.92。

∃74∃材料导报󰀁󰀁󰀁󰀁2006年5月第20卷专辑%

7

assistedself󰀁assemblyofSiCnanoparticles[J].MaterSciEng,2004,24:301

邵忠宝,张丽君,王颖.用溶胶󰀁凝胶法合成La0.8Sr0.2CrO3纳米粉料[J].材料研究学报,2001,15(2):166吴蒙华,李智,夏法锋.纳米Ni󰀁SiN4-x复合镀层的超声波沉积机理及工艺研究[J].材料保护,2004,37(7):29

黄新民,吴玉强,郑玉春,等.分散方法对纳米颗粒化学复合

perhardcoatings[J].ThinSolidFilms,1995,2(2):26816陈光华,邓金祥.纳米薄膜技术与应用[M].北京:化学工业

出版社,2004.5517孔晓丽,刘勇兵,杨波.纳米复合材料的研究进展[J].材料

科学与工艺,2002,10(4):43618劳技军,孔明,张惠娟,等.TiN/SiC纳米多层膜的生长结构

与力学性能[J].物理学报,2004,53(6):196119GyftouP,StroumbouliM,PavlatouEA,etal.Electrodepo󰀁

sitionofNi/SiCcompositesbypulseelectrolysis[J].TransIMF,2002,80(3):88

20LimDC,KangBC,MoonJS.Enhancedhardnessintwo󰀁

layera󰀁BON/nc󰀁SiCcoatingpreparedbyplasma󰀁assisted

MOCVDandthermalMOCVD[J].SurfCoatTechn,2005,193:162

21GyftouP,PavlatouEA,SpyrellisNetal.Hardeningmodifi󰀁

cationofnickelmatrixcompositeelectrocoatingscontainingSiCnanoparticles[J].Electroplating&SurfaceTreatment,2001,9(1):23

22刘荣军,张长瑞,周新贵,等.CVDSiC致密表面涂层制备及

表征[J].材料工程,2005,4:3

35谷学谦,董秀芹.光催化氧化降解有机废物研究进展[J].化

学工业与工程,2004,21(2):14236L󰀁pezT,G󰀁mezR,PecciG,etal.EffectofpHonthein󰀁

corporationofplatinumintothelatticeofsol󰀁geltitaniapha󰀁ses[J].MaterLett,1999,40:59

37黄昊,张永熙,杨锡良.等直流反应磁控溅射制备二氧化钛

薄膜的光催化性研究[J].真空科学与技术,2000,20(4):252

38TakedaS,SuzukiS,OdakaH,etal.PhotocatalyticTiO2

thinfilmsdepositedontoglassbyDCmagnetronsputtering[J].ThinSolidFilm,2001,392(2):338

39OkadaM,YamadaY,JinP,etal.Fabricationofmultifunc󰀁

tionalcoatingwhichcombineslow󰀁epropertyandvisible󰀁

light󰀁responsivephotocatalyticactivity[J].ThinSolidFilms,2003,442:217

40SunRD,NakajimaA,FujishimaA,etal.Photoinduced

surfacewettabilityconversionofZnOandTiO2thinfilm[J].PhysChemB,2001,105:1984

41崔丽萍,张建明.用MOCVD法制备TiO2薄膜[J].太原理

工大学学报,2003,34(2):22242曹亚安,谢腾峰,张昕彤,等.TiO2纳米粒子膜表面性质的

研究[J].物理化学学报,1999,15(8):680

43ShaneAO(Neill,IvanPParkin,RobinJHClark,etal.

AtmosphericpressurechemicalvapourdepositionofthinfilmsofNb2O5onglass[J].MaterChem,2003,13:56

镀层组织及性能的影响[J].电镀与精饰,1999,21(5):1210王利蕊,田宗军,赵剑峰,等.42SiMn表面激光熔覆SiC纳米陶瓷涂层试验研究[J].材料开发与应用,2003,18(4):2711花国然,黄因慧,赵剑峰,等.纳米陶瓷粉末激光选择性烧结初衷[J].中国机械工程,2003,14(20):1766

12胡传炘,宋幼惠.涂层技术原理及应用[M].北京:化学工业出版社,2002.6

13邓世钧.高性能陶瓷涂层[M].北京:化学工业出版社,2004.103

14LeeSP,JinJO,ParkJS.Hightemperatureharacteriza󰀁

tionofreactionsinteredSiCbasedmaterials[J].JNuclMa󰀁

ter,2004,355(3):534

15VeprekS,ReiprichS.Aconceptforthedesignofnovelsu󰀁

(上接第61页)

27YuJC,YuJG,HoWK,etal.EffectsofF󰀁dopingonthe

photocatalyticactivityandmicrostructuresofnanocrystallineTiO2powders[J].ChemMater,2002,4:3808

28HattoriA,YamamotoM,TadaH,etal.Apomotingeffect

ofNH4Fadditiononthephotocatalyticactivityofsol󰀁gelTiO2films[J].ChemLett,1998:707

29LiDi,HajimeHaneda,ShuichiHishita,etal.Fluorine󰀁

dopedTiO2powderspreparedbyspraypyrolysisandtheir

improvedphotocatalyticactivity[J].FluorineChem,2005,126:69

30IrieH,WatanabeY,HashimotoK.Nitrogen󰀁concentration

dependenceonphotoctalyticactivityofTiO2-xNxpowders[J].PhysChemB,2003,107:83

31SakthivelS,KischHorst.Daylightphotocatalysisbycar󰀁

bon󰀁modifiedtitaniumdioxide[J].AngewChemIntEd,2003,42:4908

32UmebaysahiT,YamakiT,TanakaS,etal.Visiblelight󰀁

induceddegradationofmethyleneblueonS󰀁dopedTiO2[J].ChemLett,2003,32(4):33033UmebayashiT,YamakiT,ItohH,etal.Bandgapnarro󰀁

wingoftitaniumdioxidebysulfurdoping[J].ApplPhysLett,2002,81(3):4

34付贤智,李旦振.提高多相光催化氧化过程效率的新途径

[J].福州大学学报(自然科学版),2002,29(6):104