一种制备橄榄石型磷酸铁锂正极材料的方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 108011102 A(43)申请公布日 2018.05.08

(21)申请号 201711049607.9(22)申请日 2017.10.31

(71)申请人 昆明理工大学

地址 650093 云南省昆明市五华区学府路

253号(72)发明人 方海升　龚鄢武良　(51)Int.Cl.

H01M 4/525(2010.01)H01M 4/58(2010.01)H01M 10/0525(2010.01)C01B 25/26(2006.01)C01B 25/45(2006.01)C01B 25/37(2006.01)

权利要求书1页 说明书3页 附图1页

CN 108011102 A()发明名称

一种制备橄榄石型磷酸铁锂正极材料的方法

(57)摘要

本发明涉及一种制备橄榄石型磷酸铁锂正极材料的方法，属于锂离子电池电极材料技术领域。在室温下，将碳酸锂、无水磷酸铁和碳源加入水球磨混合，其中固含量在30~70%之间，Li/Fe/P的摩尔比为x:1:1，1≤x≤1.05，无水磷酸铁为摩尔比y:1-y的单斜结构磷酸铁与三方结构磷酸铁混合相或六方结构磷酸铁与三方结构磷酸铁混合相，0≤y≤0.8；球磨物料干燥后，在氮气气氛下烧结得到橄榄石型磷酸铁锂正极材料。本发明提出了通过具有特定晶体结构的无水磷酸铁作为原料来合成磷酸铁锂，以进一步优化LiFePO4的合成和性能。

CN 108011102 A

权　利　要　求　书

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1.一种制备橄榄石型磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于具体步骤如下：在室温下，将碳酸锂、无水磷酸铁和碳源加入水球磨混合，其中固含量在30~70%之间，Li/Fe/P的摩尔比为x:1:1，1≤x≤1.05，无水磷酸铁为摩尔比y:1-y的单斜结构磷酸铁与三方结构磷酸铁混合相或六方结构磷酸铁与三方结构磷酸铁混合相，0≤y≤0.8；球磨物料干燥后，在氮气气氛下烧结得到橄榄石型磷酸铁锂正极材料。

2.根据权利要求1所述的制备橄榄石型磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于：所述碳源为蔗糖或葡萄糖。

3.根据权利要求1所述的制备橄榄石型磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于：所述球磨混合时间为2~10h。

4.根据权利要求1所述的制备橄榄石型磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于：所述烧结温度为600~800℃反应8~20h。

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说　明　书

一种制备橄榄石型磷酸铁锂正极材料的方法

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技术领域

[0001]本发明涉及一种制备橄榄石型磷酸铁锂正极材料的方法，属于锂离子电池电极材料技术领域。

背景技术

[0002]作为锂离子电池正极材料，橄榄石型磷酸盐材料LiMPO（Mn，Co，Ni）自19974M=Fe，年首次报道以来受到了极大的关注，它们具有原料来源广泛、稳定性好和安全性高的优点，具有很好的应用前景。其中磷酸铁锂（LiFePO4）具有3.4 V电压平台，多年前已经实现商业化应用，目前广泛应用于动力和储能电池中。

[0003]目前工业上生产磷酸铁锂的方法采用的是固相法和水热法，其中固相法工艺简单、易于实现，是目前磷酸铁锂生产的主要方法。根据铁源的不同，固相法制备磷酸铁锂主要有三种工艺路线：草酸亚铁工艺、铁红工艺和磷酸铁工艺。早期以草酸亚铁工艺为主，近年来逐渐被磷酸铁工艺取代。磷酸铁分为二水磷酸铁和无水磷酸铁，无水磷酸铁稳定，易于精确配料，是磷酸铁锂工业化生产的首选原料。无水磷酸铁的理化性质直接影响磷酸铁锂的制备和性能。目前，工业上关注的是电池级无水磷酸铁杂质、颗粒尺寸和形貌对磷酸铁锂的影响，但往往忽略了磷酸铁晶体结构的影响。发明内容

[0004]针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种制备橄榄石型磷酸铁锂正极材料的方法。本发明提出了通过选择具有特定晶体结构的无水磷酸铁作为原料来合成磷酸铁锂，以进一步优化LiFePO4的合成和性能，本发明通过以下技术方案实现。[0005]一种制备橄榄石型磷酸铁锂正极材料的方法，其具体步骤如下：

在室温下，按一定的摩尔比称取碳酸锂、无水磷酸铁和碳源，加入一定量的水球磨混合，其中固含量在30~70%之间，Li/Fe/P的摩尔比为x:1:1，1≤x≤1.05，无水磷酸铁为摩尔比y:1-y的单斜结构磷酸铁与三方结构磷酸铁混合相或六方结构磷酸铁与三方结构磷酸铁混合相，0≤y≤0.8；球磨物料干燥后，在氮气气氛下烧结得到橄榄石型磷酸铁锂正极材料。[0006]所述碳源为蔗糖或葡萄糖。[0007]所述球磨混合时间为210h。

~

[0008]所述烧结温度为600800℃反应820h。

~~

[0009]本发明的有益效果是：（1）不会改变现有成熟的合成工艺，（2）方法简单，原料晶体结构即可实现，（3）原料无水磷酸铁晶体结构的优选和精确控制，有利于实际生产中磷酸铁锂产品的品质控制，保证产品的批次稳定性和一致性。附图说明

[0010]图1是本发明制备得到的橄榄石型磷酸铁锂正极材料XRD图；其中（a）为实施例1制备得到的橄榄石型磷酸铁锂正极材料，（b）为实施例2制备得到的橄榄石型磷酸铁锂正极材

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说　明　书

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料，（c）为实施例3制备得到的橄榄石型磷酸铁锂正极材料；

图2是本发明制备得到的橄榄石型磷酸铁锂正极材料1C倍率循环放电容量图，其中（a）为实施例1制备得到的橄榄石型磷酸铁锂正极材料，（b）为实施例2制备得到的橄榄石型磷酸铁锂正极材料，（c）为实施例3制备得到的橄榄石型磷酸铁锂正极材料。具体实施方式

[0011]下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。[0012]实施例1

该制备橄榄石型磷酸铁锂正极材料的方法，其具体步骤如下：步骤1、在室温下，按一定的摩尔比称取碳酸锂、无水磷酸铁和碳源，加入一定量的水球磨混合6h，其中固含量为50%，Li/Fe/P的摩尔比为1.02:1:1，无水磷酸铁为三方结构磷酸铁，碳源为蔗糖；

步骤2、球磨物料干燥后，在氮气气氛下700℃烧结16h，烧结后产物冷却到60℃以下得到橄榄石型磷酸铁锂正极材料。

[0013]图1a是本实施例制备得到的橄榄石型磷酸铁锂正极材料XRD图，表明制备的材料为单一的橄榄石型相，并且具有很好的结晶度；图2a是所制备橄榄石型磷酸铁锂正极材料的1C倍率循环放电容量图，放电容量在115mAh g-1左右。[0014]实施例2

该制备橄榄石型磷酸铁锂正极材料的方法，其具体步骤如下：步骤1、在室温下，按一定的摩尔比称取碳酸锂、无水磷酸铁和碳源，加入一定量的水球磨混合6h，其中固含量为50%，Li/Fe/P的摩尔比为1.02:1:1，无水磷酸铁为摩尔比0.5:0.5的单斜结构磷酸铁与三方结构磷酸铁混合相，碳源为蔗糖；

步骤2、球磨物料干燥后，在氮气气氛下700℃烧结16h，烧结后产物冷却到60℃以下得到橄榄石型磷酸铁锂正极材料。

[0015]图1b是本实施例制备得到的橄榄石型磷酸铁锂正极材料XRD图，表明制备的材料为单一的橄榄石型相，并且具有很好的结晶度；图2b是所制备橄榄石型磷酸铁锂正极材料的1C倍率循环放电容量图，放电容量在120mAh g-1左右。[0016]实施例3

该制备橄榄石型磷酸铁锂正极材料的方法，其具体步骤如下：步骤1、在室温下，按一定的摩尔比称取碳酸锂、无水磷酸铁和碳源，加入一定量的水球磨混合6h，其中固含量为50%，Li/Fe/P的摩尔比为1.02:1:1，无水磷酸铁为摩尔比0.5:0.5的六方结构磷酸铁与三方结构磷酸铁混合相，碳源为蔗糖；

步骤2、球磨物料干燥后，在氮气气氛下700℃烧结16h，烧结后产物冷却到60℃以下得到橄榄石型磷酸铁锂正极材料。

[0017]图1c是本实施例制备得到的橄榄石型磷酸铁锂正极材料XRD图，表明制备的材料为单一的橄榄石型相，并且具有很好的结晶度；图2c是所制备橄榄石型磷酸铁锂正极材料的1C倍率循环放电容量图，放电容量在125mAh g-1左右。通过实施例1、2、3所得磷酸铁锂材料电化学性能（图2所示）可知，通过简单控制原料不同晶体结构无水磷酸铁的比例可以有效改善产物磷酸铁锂材料的性能。

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说　明　书

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实施例４

该制备橄榄石型磷酸铁锂正极材料的方法，其具体步骤如下：步骤1、在室温下，按一定的摩尔比称取碳酸锂、无水磷酸铁和碳源，加入一定量的水球磨混合10h，其中固含量为30%，Li/Fe/P的摩尔比为1:1:1，无水磷酸铁为摩尔比0.8:0.2的单斜结构磷酸铁与三方结构磷酸铁混合相，碳源为葡萄糖；

步骤2、球磨物料干燥后，在氮气气氛下600℃烧结20h，烧结后产物冷却到60℃以下得到橄榄石型磷酸铁锂正极材料。[0019]实施例５

该制备橄榄石型磷酸铁锂正极材料的方法，其具体步骤如下：步骤1、在室温下，按一定的摩尔比称取碳酸锂、无水磷酸铁和碳源，加入一定量的水球磨混合2h，其中固含量为70%，Li/Fe/P的摩尔比为1.05:1:1，无水磷酸铁为摩尔比0.8:0.2的六方结构磷酸铁与三方结构磷酸铁混合相，碳源为葡萄糖；

步骤2、球磨物料干燥后，在氮气气氛下800℃烧结8h，烧结后产物冷却到60℃以下得到橄榄石型磷酸铁锂正极材料。

[0020]以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

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说　明　书　附　图

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图 1

图 2

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