２８ 第１１期 ２０１６年１１月 中国氯碱 Ｃｈｉｎａ Ｃｈｌｏｒ—Ａｌｋａｌｉ Ｎｏ．１１ Ｎｏｖ．，２０１６ 氯碱化工的腐蚀与防护 王 尚，时 杰，徐映 （青岛海晶化工集团有限公司，山东青岛２６６４０９） 摘 要：针对材料的腐蚀问题，介绍了氯碱化工生产过程中常见的腐蚀介质，提出了相应的防腐措施。 关键词：氯碱工业；腐蚀介质；防腐 中图分类号：ＴＱ０５０．９ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１００９一ｌ７８５（２０ｌ６）１１－００２８－０３ Ｂｒｉｅｆ ａｎａｌｙｓｉｓ ａｂｏｕｔ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｃｈｌｏｒ－ａｌｋａｌｉ ｃｈｅｍｉｃａｌ‘ｃｌｌｅｍｉｃａｌ ｌｎＣｌｎｄｕｓｔｒｙｕｓｔｒｙ ＷＡＮＧＳｈａｎｇ，ＳＨＩｆｉｅ，ＸＵＹｉｎｇ （Ｑｉｎｇｄａｏ Ｈｙｇａｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｙ Ｇｒｏｕｐ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｑｉｎｇｄａｏ ２６６４０９，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｓ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｔｈｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ ｉｎ ｃｈｌｏｒ－ａｌｋａｌｉ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ ａｎｔｉ－ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｍｅａｓｕｒｅｓ ｗｅｒｅ ｐｕｔ ｆｏｒｗａｒｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃｈｌｏｒ－ａｌｋａｌｉ；ｃｏｒｒｏｓｉｖｅ ｍｅｄｉｕｍ；ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｏｎ 据报道全世界每年因金属腐蚀造成的直接经济 损失约达７ ０００亿美元．中国因金属腐蚀造成的损 失占国民生产总值的４％，而化学工业则是腐蚀的 会在焊缝区表面形成保护膜，故该反应会不断进行。 如果温度同时升高至８Ｏ℃以上．碳钢受高温、浓碱 腐蚀后会发脆，同时受到不同程度的应力（外加应力 或残余应力）腐蚀．焊缝区最终会产生裂纹，一经碱 浸，难以补焊，这种现象一般称“碱脆”【ｎ。 Ｎａ０Ｈ生产系统应根据碱液的浓度和温度选用 重灾区，尤其是氯碱化工生产装置处在电、化学介质 的酸、碱、盐环境中，腐蚀更加严重。造成设备腐蚀的 原因是相当复杂的，不仅给设备和管道带来危害，而 且还会严重危害员工的身心健康，污染环境，危及安 合适的材料。奥氏体不锈钢中的铬与腐蚀介质中的 氧作用，在钢表面形成一层很薄的自钝化膜，可阻止 钢的基体进一步腐蚀。在１００ ｏＣ的４０％ＮａＯＨ溶液 全生产，造成各类事故。腐蚀不可避免，但可充分利 用现有的防腐蚀技术和手段 正确选择结构材料，控 制和减缓腐蚀。 中，奥氏体不锈钢的腐蚀速率小于０．０５ ｍｍ／ａ。ＮａＯＨ 浓度在３Ｏ％一３３％、温度在８５～９５℃，属于应力腐蚀 １烧碱的腐蚀和防护措施 ＮａＯＨ是一种强碱，在常温下腐蚀不严重。但在 高温和有应力存在下对许多金属都会产生严重腐 蚀。常温下，质量浓度≤３０％的稀碱液可在碳钢表面 环境。由于ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌ及ＳＵＳ３１０Ｓ等低碳不 锈钢的屈服强度较低，韧性好，抗应力腐蚀破裂的能 力强，因此该系统的非标设备和管道最好选用超低 形成一层坚实的氧化保护膜，腐蚀较轻。但是，碳钢 的耐蚀性能随碱液的浓度和温度的升高而降低。当 碱液浓度＞３０％时，碳钢表面的钝化膜容易出现缺ＶＩ 碳奥氏体不锈钢（ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１０Ｓ）。在电解槽碱 出口附近的设备、管道多采用Ｎｉ材或者碳钢衬氟材 料（如阴极液循环罐、电解槽碱液出口管等），因为在 而溶解，使金属暴露在碱液当中。形成电化学腐蚀。 阳极区的Ｆｅ和ＮａＯＨ发生反应：Ｆｅ＋２ＮａＯＨ＝ 电解槽周围不仅要耐高温强碱的腐蚀，还要防止杂 散电流的腐蚀。ＮａＯＨ浓度在３０％～３３％、温度＜５０ ｏＣ 时可选用ＳＵＳ３０４（如经成品碱换热器降温之后的管 Ｎａ ＦｅＯ ＋Ｈ２，生成物Ｎａ ＦｅＯ 为可溶性的铁酸盐，不 第ｌ１期 王 尚，等：氯碱化工的腐蚀与防护 ２９ 道和成品碱储罐）。ＮａＯＨ浓度＞５０％、温度＞８５℃时 可选用Ｎｉ材．Ｎｉ在ＮａＯＨ中的腐蚀主要受氯酸盐、 次氯酸盐影响。Ｎｉ属于中等活泼金属，易被强氧化 性盐类氧化成ＮｉＯ。ＮｉＯ可溶于ＮａＯＨ中，没有保护 能力，所以要求ＮａＯＨ中氯酸盐和次氯酸盐的含量 必须在最低范围。离子膜电解和碱蒸发的成品 碱冷却换热器由于进碱温度＞８５℃，循环冷却水加 药杀菌Ｃｌ一含量高，对Ｎｉ板换热器有一定的腐蚀，可 以考虑用哈氏Ｃ材质的板片。另外，为防止钢材设 备发生“碱脆”，应采用合理的结构设计和制造工艺， 在严格控制材料质量的同时，必须提高制造质量。焊 后进行适当的热处理（如低碳和低合金钢，采用 ６００～６５０℃退火处理），严格焊缝检测，消除外界应 力和残余应力。 ２盐水的腐蚀和防护措施 盐水与碳钢容易构成腐蚀电池使金属Ｆｅ失去 电子被溶解，这使得腐蚀加快，阳极反应为Ｆｅ一２ｅ Ｆｅ ，阴极反应为：Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ叫０Ｈ一。饱和盐水对 碳钢的腐蚀和盐水的温度、氧的扩散等因素有直接 关系，流动和搅拌的盐水很容易补给氧气，这就使盐 水设备的气液接触面以上的器壁比液面以下的器壁 更加容易腐蚀［２］。温度在６０℃以内的饱和盐水中，不 锈钢的腐蚀速度很慢，但是，不锈钢在Ｃｌ一的作用下， 会产生孔蚀和应力腐蚀。钛在盐水中也有很强的耐 腐蚀性能，不过钛在ｐＨ值小于８的盐水中，很容易 产生缝隙腐蚀。 为防止盐水对金属腐蚀，大多数企业对于盐水 管道和设备采用碳钢衬硬质胶的方法，对钙镁含量 要求高的二次盐水部分要用低钙镁橡胶。盐水中的 游离氯有强氧化性。对橡胶内衬也有腐蚀性，应严格 控制盐水中的游离氯含量。另外，盐水是一种超强的 渗透性介质，可以通过衬里层，随着温度的不断下 降，使自身不断出现结晶，体积逐渐增大，最后使衬 里层出现裂痕。所以每年应对橡胶衬里进行检查，发 现有溶胀、泄露、材质老化、磨损等情况应及时修补。 由于橡胶衬里管道泄漏后很难自己维修，管道长短 不一，储存更换用的备件不易，重新制作周期又长， 因此对于一些流量小、压力低、管径细的管道可采用 ＰＶＣ／ＦＲＰ或ＣＰＶＣ材质，方便维修更换。鉴于ＰＶＣ 耐温效果差，一般采用ＣＰＶＣ管道，只要管道支撑到 位．用８年以上不会发生变形或者破损。 玻璃鳞片涂层衬里也是盐水系统中常用的一种 耐腐蚀耐磨性能优异的防护技术，可采用刷涂或喷 涂的方式施工，比橡胶衬里施工方便，可用于一些结 构复杂。施工难度大的设备．如一次盐水的预处理 器、后反应槽等。针对以上腐蚀进行的必要防护最 有代表性的设备就是化盐桶。化盐桶中盐水温度 ５Ｏ～５５℃，ｐＨ＞１０，因此桶壁采用不锈钢材料，在气液 接触面以上的桶壁涂敷玻璃鳞片涂层，盐水进液分 配管用Ｔｉ材。 ３氯气的腐蚀和防护措施 电解产生的湿氯气温度为７５～８５℃，含有大量 水汽及盐雾。湿氯气氧化作用极强，能够对许多金属 如碳钢、铝、铜、镍、不锈钢等造成腐蚀。通常用做湿 氯气输送管道的都是钛或者玻璃钢材质。在针对以 氯气为介质的设备防腐时，应对其冷却脱水干燥．达 到防腐的效果。 钛在氯碱生产中能很好的解决湿氯气的腐蚀问 题，因钛为活性金属，常温下能生成保护性很强的氧 化膜，对湿氯气、次氯酸盐、氯化物溶液、氧化性酸有 很好的耐蚀性．且具有承受电流密度高，几何尺寸稳 定，使用寿命长等优点。从电解槽出来的湿氯气管 道、阳极液储槽、阳极液泵、脱氯塔、氯气换热器、氯 气洗涤塔、氯气冷却器等均为钛设备。但是钛不耐还 原性酸如硫酸、盐酸的腐蚀，常温下钛能耐浓度 １Ｏ％以下的盐酸．５０ ｃＩ＝时能耐３％盐酸。因此如果氯 酸盐分解槽用的Ｔｉ材，一定要控制好过量的盐酸浓 度不能太高。通过镀钯或采用钛钯合金可使钛在还 原性酸中的抗腐蚀性能进一步提升，比如氯工程ｎ— ＢｉＴＡＣ电解槽阳极单元面就采用了钛钯合金。 钛在干燥氯气中不会形成氧化膜，易与干燥氯 气反应生成ＴｉＣ１ 并发生燃烧，干燥后的设备不适用 钛材。碳钢应用在小于９Ｏ℃的干燥氯气中是比较稳 定的，可用碳钢制造氯压机和管道，输送冷却干燥之 后。水的体积分数小于１００ｘｌ０ 的干氯气。但是必 须控制氯气温度小于９Ｏ℃，否则应采用３１６Ｌ不锈 钢材料。另外，像氯气中冷器这类干氯气与循环水换 热的设备．为防止循环水中氯离子对碳钢造成腐蚀， 使列管表面结垢，常在循环水侧增加防腐涂层，常用 的有两种涂料：漆酚酞螯合高聚物防腐蚀涂料和改 性ＡＨ一９２４氨基环氧鳞片涂料。 ４酸类和尾气的腐蚀与防护措施 氯碱工业中的酸类主要以盐酸、硫酸、次氯酸为 主。浓硫酸具有强氧化性，可在铁表面形成钝化保护 膜，因此浓硫酸管道及设备可以直接用碳钢材料，而 其他如稀硫酸、盐酸、次氯酸等均能与铁反应，并析 出氢气。所以与酸接触的管道设备一般采用钢衬材 质或者非金属材 ３］。 中国氯碱 玻璃钢（ＦＲＰ）具有很高的强度，优良的耐蚀性， 成型加工性能好，在氯碱工业中常用作衬里、管道设 ２０１６年第１１期 和人员造成伤害，采用全密封、无泄漏的衬氟磁力泵 为佳。 备的增强层和整体结构。玻璃钢的基体材料的特性 直接影响玻璃钢的耐腐蚀性、耐热性。如双酚Ａ型 不饱和聚酯玻璃钢耐温只有６０ ７０℃，乙烯基酯玻 璃钢能耐１１０℃浓盐酸。 尾气腐蚀发生在操作控制不严或发生不正常现 象时，会出现废气排空的现象，主要以氯气、氯化氢 气体、碱雾为主，为防止其腐蚀设备、厂房、管架等。 多以涂料来加以保护 。更为重要的是在生产工艺 中加以严格的控制，从而有效控制和减少碱雾、酸气 ＰＶＣ具有良好的耐腐蚀性，能抗稀、硫酸、 氯气等氧化剂的氧化，耐酸碱盐的腐蚀。ＰＶＣ耐温 只能在６５℃以下，且容易变形．如果外包玻璃钢增 强可增大其在氯碱中的应用空间。氟塑料具有耐腐 蚀耐高温的特点。作为设备衬里的防腐效果十分有 效，只是较难成型，价格高。 不透性石墨对盐酸、氯化氢有良好的耐蚀性，只 有强氧化性介质如、浓硫酸、溴、氟能破坏它。石 墨在还原性气氛中可耐２ ０００～３ ０００℃，在氧化气氛 对土建及设备的腐蚀。 ５结语 任何一种材料的耐蚀性都是相对的，有条件的， 在某种条件下耐蚀 在另一种条件下则可能不耐腐 蚀。氯碱工业生产环境极为复杂，原料的腐蚀性强， 发生腐蚀变化多种多样，必须在设计、施工、生产各 个环节采取有效的防护措施，对腐蚀现象及时处理。 坚决杜绝跑冒滴漏，防止腐蚀扩大，才能维持生产安 全稳定运行。 参考文献： 中可耐４００℃，一般酚醛或糠醇浸渍的石墨耐温在 １８０ ｏＣ以下，因此．石墨在合成盐酸装置中得到广泛 应用，如石墨合成炉、石墨换热器、石墨降膜吸收塔等。 从制造成本和耐久性考虑．稀硫酸可采用碳钢 ［１］金 强，商玉华．氯碱腐蚀与常用耐蚀性材料的选择应用．氯碱工 业，２００５，５：４１—４４． 衬氟管道输送，稀硫酸储罐采用ＰＶＣ／ＦＲＰ：次氯酸 钠管道和设备均可采用ＰＶＣ／ＦＲＰ：低温盐酸管道可 用碳钢衬胶、ＰＶＣ／ＦＲＰ、ＣＰＶＣ：高温盐酸管道用碳钢 ［２］逯军正，何冠平，王２０１０，３：３７－４１． 庆．氯碱工业中的腐蚀与防护．中国氯碱， ［３］江镇海．氯碱工业设备的腐蚀与防腐材料的选用．清洗世界，２ｏｏ５． ６：２９—３３． 衬氟；盐酸储罐用ＦＲＰ或碳钢衬胶。输送酸性介质 的泵可采用衬氟离心泵，考虑到酸性介质易对环境 ［４］睢国慧，陈文杰．氯碱生产的腐蚀与防护．中国氯碱，２０１５，８：３１— ３２． 收稿日期：２０１６—０５—２０ （上接第２５页） 产可以正常连续运行，同时节约了蒸汽消耗；ＡＤＣ ４．７带虑机洗涤后的ＡＤＣ滤饼直接进入干燥系统 在干燥过程中不会形成小颗粒，保证了ＡＤＣ产品的 过筛率符合标准，进而保证了产品的质量。 以上列举的仅仅是诸多问题中较具有代表性和 突出性的问题，这些问题的存在给生产管理和成本 控制都带来了许多困难。如果彻底解决好这些缺陷． 充分发挥好该装置的优势，该装置则会实现项目建 设初衷的设想。 该装置的工艺流程为：将氧化反应好的ＡＤＣ物 料经带滤机抽滤后获取的滤饼用螺旋输送进气流闪 蒸干燥器中，干燥收集得到ＡＤＣ产品。这种工艺设 计存在的问题： 由于带滤机脱水的含水量约３０％，易将气流闪 蒸干燥器的绞笼压死、造成堵塞．在干燥过程中会聚 集形成包裹的小颗粒，无法保证产品的过筛率达到 ５结语 中国西部地区自然资源丰富，许多化工产能已 经从东部沿海地区向此转移，在此过程中应总结汲 取已经产生的经验教训，切实了解和掌握当地的自 标准，与采用离心机脱水后的含水量１０％的物料对 比，会增加３倍以上的干燥蒸汽用量。 国内同行业工艺流程为氧化反应好的ＡＤＣ物 料经带滤机反复洗涤合格后，再进人配浆槽．配浆后 然气候条件，才能有效地规避项目设计存在的缺陷， 发挥出应有的经济技术优势，取得更好的经济效益。 参考文献： 送至离心机进行离心分离。经离心分离后ＡＤＣ物料 送人气流闪蒸干燥器进行干燥。此工艺流程的优点 是：（１）带滤机只是对ＡＤＣ产品进行洗涤。脱水功能 由离心机完成；（２）采用离心机脱水后。因含水量约 １０％，保障了气流闪蒸干燥器绞笼不被物料压死．生 ［１］王 昌，刘 刚，姜宇峰．氯气干燥工艺的改进与优化．中国氯碱， ２０１０（０６）． ［２］陈梓兴，戴荣辉．３万“ａ氯酸钠装置运行总结，氯碱工业，２０１ｌ，７． 收稿日期：２０１６—０９—２２
