尼龙11的性能_合成及应用

化工科技,2003,11(6):54～58

SCIENCE&TECHNOLOGYINCHEMICALINDUSTRY

尼龙11的性能、合成及应用

郝永莉,胡国胜

(华北工学院高分子研究所,山西太原　030051)

3

摘　要:尼龙11是一种综合性能良好的工程塑料,笔者综述了尼龙11的国内外研究概况,介绍了其物理、化学、力学等各方面的性能及其生产工艺,并概述了其在汽车、电子电气、军工等领域的应用,对其发展前景进行了展望。

关键词:尼龙11;性能;合成;应用中图分类号:TQ323.6　　文献标识码:A　　文章编号:100820511(2003)0620054205

　　尼龙11化学名称为聚十一内酰胺,英文名称

PolyUndecanoylamide(简写为PA11),化学结构式为H[NH(CH2)10CO]nOH。它是以蓖麻油为原料合成的长碳链柔软尼龙,与其它尼龙相比,具有密度小、强度高、尺寸稳定性好、化学性能稳定、电绝缘性能优良等优点。尼龙11的生产技术一直被Atochem公司垄断,导致其价格居高不下。我国尼龙11一直依赖进口。每年进口用于制造汽车输油管的尼龙11树脂就超过2000t。

从目前我国的经济发展来看,对高性能材料、高附加值产品的需求越来越大。尼龙11的发展速度和规模是远远不够的,所以大力开展尼龙11的研究,尽快摆脱尼龙11对进口的依赖是一项紧迫任务。

[1]

我国对尼龙11的研究开始于20世纪50年代,郑州大学、哈尔滨第二工业局技术研究所、温州化纤研究所等单位进行过小试研究,70年代中断。改革开放以后北京化工研究院、长春应用化学研究所、山西华北工学院等单位进行了尼龙11树脂的合成研究。北京化工研究院与江西樟树化工厂合作、华北工学院与河北长城化工厂合作进行过中试生产。目前华北工学院高分子研究所正在进行千吨级尼龙11生产线的建设。

自尼龙11研制以来,对其结构、性能及其改性方面的研究一直比较活跃。对于尼龙11性能的研究中尤以热性能、结晶性能、电性能等方面的研究居多。对于尼龙11改性的研究主要是共混改性研究,包括增韧改性、增强改性、增塑改性等。国内外研究最多的是玻璃纤维、碳纤维增强改性尼龙11[4]。近年来随着纳米技术的发展,尼龙11纳米复合材料成为尼龙11研究的又一热点。目前国外主要研究了PA11/Au、PA11/Si纳米复合材料并取得了一定的进展[5,6]。如Kensuke等制备的PA11/Au纳米材料Au粒子的平均粒径小到3.2～5.2nm[5]。国内对此方面的研究仍是空白。

1　国内外研究及生产概况

尼龙11于1944年由法国SocicteOrganico

公司开发成功,1955年由法国Atochem公司首先实现工业化生产。最初的用途是制作合成纤维,20世纪70年代以后用于制造工程塑料产品。目前世界上尼龙11的产量约为45kt/a,较大的生产公司有法国的Atochem公司、美国的A2tochem公司、德国的DrPlata公司、比利时的Erta公司、日本的东丽公司等[3]。这些公司均采用法国技术。

收稿日期:2003206219;修回日期:2003210223

作者简介:郝永莉(19782),女,河北邢台人,华北工学院硕士研究生,主要从事尼龙11合成研究。

3国家高技术新材料产业化示范工程项目(1707)。

[2]

2　尼龙11的主要性能

尼龙11分子链中的亚甲基链较长,酰胺基密度低,兼有尼龙66和聚烯烃的性质,是一种综合性能优良的工程塑料。其典型性能详见表1[7]。2.1　物理性能

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2.1.1　密度与结晶性

0.12%,而尼龙6的尺寸变形率为0.7%[11]。2.2　化学性能

尼龙11是白色半透明固体,与一般的结晶性

高聚物一样,随着结晶度的变化密度也发生变化。25℃时非结晶体密度为1.01,结晶体密度为1.12,一般制品的实际结晶度在50%以下,密度为1.03～1.05。用FTIR及X射线衍射法[8]证明尼龙11至少存在3种晶型和一种亚稳态,分别

δ晶型、γ晶型、δ为α晶型、′晶型。且发现其晶型

依赖于样品的热历史和测试温度[9～11]。不同晶型的尼龙11之间存在晶型转变,温度和压力对尼龙11的晶型转变有明显影响[9]。拉伸诱导也可使尼龙11产生晶型转变[10]。

表1　尼龙11的性能性　能

相对密度/(g・cm)

熔融温度/℃

热变形温度(1.82MPa)/℃热变形温度(0.45MPa)/℃拉伸强度/MPa断裂伸长率/%弯曲强度/MPa

)/(J・缺口冲击强度(20℃m))/(J・缺口冲击强度/(40℃m-1)

邵氏硬度HA

体积电阻率/(Ω・cm)

-1

-3

尼龙11的化学稳定性优良,对碱、醇、酮、芳

香烃、盐溶液、油脂类都有很好的抗腐蚀性,对酸的抗腐蚀性则根据酸的种类及浓度和温度而定,酚类及甲酸是尼龙11的强溶剂,使用时应避免加入。尼龙11的耐候性中等,可加入适当的颜料和紫外线吸收剂提高其耐候性。2.3　力学性能尼龙11的力学性能优良,具有较高的冲击强度,良好的耐应力开裂性和动态疲劳性能,尤其是其低温性能优异,脆化温度是-70℃,在很低温度下仍可保持其韧性。它的曲挠性好,在主要尼龙品种中其抗弯模量最低。-40℃时它的抗弯模量仍与尼龙1010、尼龙12室温时的抗弯模量相近[12]。2.4　热性能尼龙11的亚甲基链较长,柔性较好导致熔融温度和玻璃化温度较低。其玻璃化温度为43℃,热传导率为1.05kJ/m・h・℃,线膨胀系数为15×

[7]

10-5/℃,最大连续使用温度为60℃。2.5　电性能

尼龙11具有十分优良的介电、热电和铁电性能。由于吸水率低,其电性能很少受潮湿环境的影响。2.6　其它性能

尼龙11还具有抗白蚁蛀蚀,表面非常光滑,不受霉菌侵蚀,对人体无毒,易于成型加工等突出性能。

数　值测试标准ASTMD1.03～1.051505290191～1943418282(88)

52648295

14955300694337726×101316.7

2240295257292149293a638294b638294b790292256293a

介电强度/(kV・mm)

-1

2.1.2　吸水性

由于尼龙中酰胺基和水分子之间能够形成氢键,因此与聚烯烃相比具有较大的吸水率。而尼龙11的酰胺基密度低,因此其吸水率较低。20℃RH(相对湿度)65%时,平衡吸水率为1.1%;20℃浸入水中24h后平衡吸水率为1.9%,由于吸水率低显示出优异的尺寸稳定性,制品精度高。20℃RH50%时尼龙11的尺寸变形率仅为

3　尼龙11的合成

3.1　工艺流程

工艺流程见图1。

3.2　合成工艺概述3.2.1　酯交换左右,化学反应式为:

CH3(CH2)5CHOHCH2CHCH3(CH2)5CHOHCH2CHCH3(CH2)5CHOHCH2CHCH(CH2)7COOCH2CH(CH2)7COOCHCH(CH2)7COOCH2

蓖麻油(主要成分为蓖麻油酸三甘油酯)和甲醇发生酯交换反应生成蓖麻油酸甲酯和甘油。氢氧化钠作催化剂,反应温度为30℃,转化率95%

　　　・56・+3CH3OH

NaOH

化　工　科　技第11卷

C3H5(OH)3+

CH(CH2)7COOCH3

3CH3(CH2)5CHOHCH2CH3.2.2　裂解

蓖麻油酸甲酯在450～500℃的温度下催化裂解生成102十一烯酸甲酯和庚醛,化学反应式为:

CH3(CH2)5CHOHCH2CHCH(CH2)7COOCH3

CH3(CH2)5CHO+CH2CH(CH2)8COOCH3

验阶段。3.2.6　聚合

112氨基十一酸在220～270℃进行缩聚反应生成尼龙11。化学反应式为:

nNH2(CH2)10COOHH[NH(CH2)10CO]nOH+(n-1)H2O

减压分馏法分离十一烯酸甲酯和庚醛,裂解时有过热水蒸汽能显著提高收率[13]。3.2.3　水解

102十一烯酸甲酯与氢氧化钠在90℃下进行皂化反应生成102十一烯酸钠和甲醇。皂化产物在50～60℃下用硫酸中和生成102十一烯酸和硫酸钠,化学反应式分别为:

CH2CH(CH2)8COOCH3+NaOHCH2CH(CH2)8COONa+CH3OH

CH2CH(CH2)8COONa+H2SO4

CH2CH(CH2)8COOH+Na2SO4

缩聚方法为熔融缩聚,生产方式有间断和连续两种[20]。间断熔融缩聚反应单体分批进入高压聚合釜;连续熔融缩聚单体连续进入管式缩聚釜,一般在常压下进行。加料方式可以单体粉末直接加入,也可以单体的水悬浮液加入[21]。以悬浮液加入时需先将水快速蒸发,再将熔化的单体送入缩聚釜。目前多采用以悬浮液加料方式在管式聚合进行连续生产,其工艺条件如下[7]:进入蒸发器的物料,33%氨基十一酸与添加剂,80℃;蒸发条件,220～240℃,10min(溶液);反应条件,240～260℃,24h;产率98%。

4　尼龙11的应用

由于尼龙11具有优良的性能,特别是吸水性低,低温性能优异,化学稳定性好,使其在汽车、电子电器、军工等领域得到了广泛的应用[22,23]。4.1　汽车工业

使用塑料取代金属材料能降低车重,进而降低油耗。随着汽车塑料化的深入发展,尼龙11已成为汽车制造的理想材料。目前全球约有50%尼龙11用于汽车工业。尼龙11具有耐油、耐化学腐蚀、耐高低温、耐磨、耐压等优点,可用于制作各种汽车用油管、软管、空压管。尼龙11管路内壁光滑、阻力小、密封性好、不易疲劳开裂,而且质轻、耐用、易于安装与维修。利用尼龙11耐磨、耐水、质轻、尺寸稳定性好等一系列优点,可用于制作汽车的电路接合器、刮雨器、汽油过滤网、仪表盘、保险杠等数十种零部件。4.2　电子、电器工业由于尼龙11尺寸稳定性好、介电性能优良,且抗震经撞、不易磨损,并有自动熄火和易于模塑等特性,可用于制造各种插接件、高压断路装置连接杆、限位开关、热位继电器、线圈骨架、变速齿轮等电子电器零部件。

又由于尼龙11不受白蚁危害、不受电弧渗透电流及电解腐蚀的影响,用作电线电缆防护套可提高电缆的可靠性并延长其使用寿命。

粗十一烯酸经减压蒸馏进行精制,精十一烯酸熔点为21℃。3.2.4　溴化

102十一烯酸在过氧化物存在下,用甲苯作溶剂,在30℃左右,与合成的HBr发生反马氏加成反应生成112溴代十一酸[14],化学反应式为:

CH2CH(CH2)8COOH+HBrBr(CH2)10COOH

该反应102十一烯酸与溶剂配比为1∶3,得到的溴代酸熔点在47℃以上,产率90%以上[15]。3.2.5　氨解

)下与氨水反应生成溴化产物在常温(20℃

112氨基十一酸(即尼龙11的单体)和溴化铵,化学反应式为:

Br(CH2)10COOH+2NH3

NH2(CH2)10COOH+NH4Br

北京化工研究院与江西樟树化工厂经小试、扩试及中试研究确定单体合成工艺条件为[16,17]:112溴代十一酸与氨水的质量比1∶4;反应温度20±2℃;反应时间100～120h。中试单体得率≥65%,熔点185℃,质量与法国单体相当。华北工学院崔建兰采用催化氨化[18,19]将反应时间缩短为24h,最佳收率为72%。该工艺研究仅处于实

第6期郝永莉,等.尼龙11的性能、合成及应用　　　・57・

4.3　军械工业

尼龙11是军事装备的理想新材料,用它制作

的军事器材能耐潮湿、干旱、严寒、酷暑、尘土、海水或含盐分的空气以及各种碰撞等考验,可用作枪托、握把、降落伞盖、训练弹及军用水壶、油壶、军用直升机油箱、军用通讯设施等。如法国Famas5.56口径步枪、BenelliM1和M3高级90枪托、握把、枪护木等都用尼龙11制作“;幻影”Ⅲ战斗机的减速降落伞盖和弹射器的弹射装置也用尼龙11制造。尼龙11是唯一能通过美国军用“MIL”标准的材料。4.4　改性复合材料

尼龙11与硫氰酸镁共混可作为高冲击尼龙11复合材料,尼龙11与云母、玻璃纤维共混可提高拉伸强度和耐磨性,尺寸稳定且表面性能优异,尼龙11与阻燃性材料复合作为汽车燃料管和高压水管使用可有效防止渗漏[25,26]。4.5　其它

尼龙11树脂无毒,有良好的耐低温性能可应用于食品工业,制作速冻食品的容器、各种包装材料、牛奶等液体食品的传输道等。

尼龙11质轻、耐潮湿、耐虫蛀、耐腐蚀,应用于城市煤气管道施工方便,使用寿命长。

尼龙11粉末涂料涂覆于金属材料表面既可保护材料的结构性能又保持了耐环境的性能。尼龙11还可用于制造各种机械零件、医疗器材、体育用品等。

[24]

步伐,逐步改变其长期依靠进口的局面,并加强其

应用研究,拓宽其应用领域。这将促进我国塑料和相关工业的发展并能推动蓖麻油的种植与加工业的发展。

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5　结　　论

尼龙11是一种性能优良的工程塑料,在欧、美等发达国家应用非常广泛。国内由于生产技术

还不成熟,成本较高,至今无大规模工业化生产。目前使用的尼龙11树脂主要依靠进口,受其价格限制,应用还不广泛,大部分用来加工汽车软管,少量用来生产电子电器部件和工程机械零件。随着我国机械、电子、化工等行业的发展,尤其是进入新世纪汽车行业的飞速发展,汽车制造业现已成为我国第五大支柱产业,我国成为除美国、日本、德国外的第四大汽车生产国,势必对其需求越来越大。况且,生产尼龙11的主要原料是蓖麻油,而我国是世界第二大蓖麻油生产国,原料来源不成问题。因此,国内尼龙11的开发利用前景十分广阔。应加快尼龙11树脂合成的工业化

工程塑料技术系统应征论文———工程塑料改性及合金,

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PROPERTIES,SYNTHESISANDAPPLICATIONOFNYLON11

HAOYong2li,HUGuo2sheng(PolymerResearchInstitute,NorthChinaInstituteofTechnology,Taiyuan030051,China)

Abstract:Nylon11isakindofengineeringplasticshavingsuperiorcomprehensiveproperties.TheresearchstatusofNylon11athomeandabroadisdiscussed.Itspropertiesofphysics,chemistry,mechanicsetc.anditsmanufacturingtechniqueareintroduced.Anditsapplicationinthefieldsofautomobile,electronin2dustry,warindustryetc.isoverviewed.Inaddition,developmentofNylon11isalsoprospected.Keywords:Nylon11;Property;Synthesis;Application

简　讯

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信息人员今后每年将对公司主导产品及装置发展态势进行分析研究,对研究报告进行更新,以

实解决制约生产的“瓶颈”问题,他们针对目前硫酸市场出现供不应求的良好势头,适时对硫酸生产装置进行了工艺改造,使生产能力由6万t/a提高到10万t/a。

硫酸是重要的基础化工原料,应用范围十分广泛,是有机合成、化学纤维、染料工业、化肥等领域不可缺少的原料。该生产装置原属吉化染料厂,企业改制民营后由吉化研究试验厂全资收购,成为吉化研究试验厂的硫酸分厂。随着国内丙烯腈装置的扩建,对硫酸的需求量也越来越大,这个厂组织科技人员进行技术攻关,从2003年9月开始进行施工改造,仅用一个月时间就扩产改造成功,仅此一项就可年创效益300多万元,年产值可达4500多万元。目前,该装置正满负荷开车,以

(张晓君　满足用户需求。胡天戈)