太钢科技 不锈钢中非金属夹杂物的危害及去除 品质部摘要李道明 本文介绍了不锈钢中非金属夹杂物的来源以及在钢中的危害，详细论述了在不锈钢 精炼过程中，钢液中非金属夹杂物去除的机理，就钢液吹氩搅拌和镇静时间两个因素对钢中非金 属夹杂物去除的影响进行了分析。 关键词不锈钢非金属夹杂物吹氩搅拌镇静去除 在不锈钢的生产和使用中，钢中非金属 钢中的ＣｒＮ、Ｃｒ２Ｎ等到氮化物。 １．２不锈钢中非金属夹杂物的来源 夹杂物是评价不锈钢质量高低的一个重要指 标，钢中非金属夹杂物的高低直接影响不锈 钢生产过程的成材率，进而影响成本和产品 的市场竞争力，同时对用户在使用过程中也 会造成严重的不良影响。 １不锈钢中非金属夹杂物 １．１ 不锈钢中非金属夹杂物的种类 不锈钢中非金属夹杂物主要有硫化物、 不锈钢液中非金属夹杂物的主要来源有 内生夹杂和外来夹杂两部分组成。 内生夹杂不锈钢在冶炼和浇注以及钢 液凝固过程中，由于钢液内部的物理变化及 发生化学反应的形成物。如脱氧会形成氧化 物和硅酸盐；浇注过程中钢液二次氧化的夹 杂；钢液凝固过程中某些元素溶解度降低而 形成的夹杂物等。 外来夹杂成的夹杂。 氧化物、硅酸盐和氮化物。 硫化物由于Ｓ与Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ等元素 的亲和力远大于铁，故不锈钢常见ＭｎＳ、ＮｉＳ 在冶炼和浇注过程中，由于 钢渣、耐火材料等非金属物质混入钢中而形 在钢液中内生夹杂和外来夹杂常常混杂 在一起，一般内生夹杂物粒度较小，在钢液中 （高镍钢）、ＴｉＳ（含钛钢）等硫化物。 氧化物钢中Ｏ与Ａ１、ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ元 素反应，可形成Ａ１２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、 Ｆｅ Ｏ 、ＦｅＯ氧化物和ＦｅＯ·Ｃｒ２０，等复杂氧 化物夹杂。 硅酸盐钢中ＳｉＯ２若与ＦｅＯ、ＡＩ２Ｏ３等 相遇，就能和这些氧化物形成硅酸盐：ｎＦｅＯ ＋ｍＳｉＯ２—＋ｎＦｅ０·ｍＳｉＯ２或ｎ Ａ１２Ｏ３＋ｍ ＳｉＯ２ 不易上浮，外来夹杂物粒度较大，在钢液中易 Ｅ浮。 ２钢中夹杂物对不锈钢的有害作用 ２．１硫化物的有害作用 不锈钢中的硫化物夹杂主要是ＭｎＳ，由 于ＭｎＳ极易溶解于含Ｃｌ一的水中，它的有害 ￣Ｉ１ ＡＩ２Ｏ３·ｍ ＳｉＯ２。 氮化物在含Ｔｉ、Ｎｂ的不锈钢中常见的 作用主要是降低钢的耐蚀性，特别是降低耐 点蚀和耐缝隙腐蚀性能，而且与钢中锰含量 有关。 氮化物有ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＮｂＮ、Ａ１Ｎ夹杂和高铬不锈 ２· 研究已表明，低锰量的３０４不锈钢耐点 蚀性比正常锰含量好得多，因此在尽量降低 钢中硫含量的同时，也应降低钢中的锰含量。 由于硫化物和氧化物复合夹杂物的存 在，破坏了不锈钢基体的连续性，经热加工 后，硫化物延伸变形，而氧化物夹杂不变形， 夹杂两端形成微裂，导致了钢的应力集中，同 时还强化了钢的力学性能的方向性。所以钢 中硫化物的另一有害作用是降低了钢的塑 性、韧性和抗疲劳性能。 如果钢中硫化物含量超过一定标准，在 冶炼生产过程中会造成铸坯的裂纹，在轧制 过程中也会产生裂纹。 ２．２氧化物和硅酸盐的有害作用 钢中的氧化物和硅酸盐的存在，同钢中 其它非金属夹杂物的危害一样，破坏了不锈 钢基体的连续性并导致了应力的集中，从而 降低了钢的塑性、韧性和抗疲劳性能，由于 Ａ１ Ｏ，等夹杂硬度高，难变形，多呈链状、串 状，一方面增强钢的力学性能的方向性，使横 向性能恶化，另一方面使钢的切削加工性能 下降，而且很难抛光。一些不锈钢钢材表面 的翻皮、结疤、凹凸不平以及裂纹等缺陷均与 钢中的非金属夹杂物有关，其中主要是 ＳｉＯ 、ＦｅＯ、Ａ１２Ｏ３和钛的氧化物和氮化物。 在显微状态下可以观察到不锈钢中有以 氧化物和硅酸盐为“核心”，以各种硫化物， 如ＭｎＳ，（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｓ为“外壳”的复杂夹杂物， 这种夹杂物对钢的耐点蚀、耐缝隙腐蚀性能 最为有害。 国外对经退火、酸洗和表面精加工的 ３０４不锈钢冷轧表面存在的大量发纹进行了 分析，结果表明，这些发纹是由于钢中ＣａＯ 和ＭｎＯ的硅酸盐经热轧、冷轧后变形、伸长， 再经酸洗，夹杂物脱落，最后在精加工时便以 发纹的形态显露出来。 ２．３氮化物的有害作用 由于不锈钢中的氮化物夹杂硬度高，不 ２００９年第３期 易变形，在钢材中又多成群分布，所以对钢的 不利影响与ＳｉＯ 、Ａ１ Ｏ，等氧化物夹杂相当 类似。氮化物对钢的力学性能的有害作用， 在中高铬铁素体不锈钢中最为明显，随着钢 中氮化物的增加，钢的脆性转变明显上升，有 研究表明，呈几何状存在的氮化物是导致一 些不锈钢脆性穿晶断裂的裂纹源。 在含钛的不锈钢中，由于氮可与钛形成 ＴｉＮ，以及钢液中ＴｉＯ：、Ａ１ Ｏ 等氧化物的存 在，造成在浇铸过程中钢液表面“结鱼”，常 常使连铸坯表面缺陷增加，铸坯内部纯净度 也降低，在轧制过程中产生大量的“重皮”、 夹杂性的废品。 不锈钢中的非金属夹杂物常常是各类夹 杂物共存，因此对钢的有害作用也是各类夹 杂物综合作用的结果。 ３影响钢中非金属夹杂物的几种因素 影响钢水非金属夹杂物的因素主要有： 冶炼过程工艺操作控制、原辅材料的质量两 大部分。 ３．１冶炼工艺操作控制 在不锈钢的冶炼工艺操作控制过程中， 脱碳吹氧过量、大量的补加合金、沸腾和还原 时间不充分、钢液搅拌强度控制不好、温度过 高、钢渣成分控制不好、大量的升温、大流量 搅拌、过高速度喂线、补加合金等操作都会增 加钢液中的非金属夹杂物。 非金属夹杂物中的硫化物、氧化物、氮化 物大多在冶炼过程中产生。 ３．２原辅材料 对于使用的原辅材料，其中合金和造渣 料本身的品位、耐火材料的质量、钢包准备的 程度（温度、清洁度等）等都会对钢液中的非 金属夹杂物造成影响。 非金属夹杂物中的大部分硅酸盐在冶炼 过程中产生，少部分由原辅材料中带人。 因此，钢中非金属夹杂物绝大部分是由 太钢科技 于内生夹杂造成的。 ４ 降低钢中非金属夹杂物的几种有效方法 在诸多对钢液非金属夹杂物影响的因素 中，主要就钢液弱搅拌和钢液镇静时间两个 因素进行分析。 如何在ＶＯＤ、ＬＦ炉精炼处理过程中有 效去除钢中的非金属夹杂物，是制定和优化 ＶＯＤ、ＬＦ炉操作工艺过程中需要考虑的重要 问题，经过与北京科技大学合作进行了不锈 钢钢包水模试验，就钢包底吹氩对非金属夹 杂物的去除进行专题分析和研究，认为非金 属夹杂物在精炼过程中的去除主要有以下几 种方式： 非金属夹杂物在钢包内由于浮力的作 用上浮，到达钢液面后，进入渣中去除，一般 大颗粒的非金属夹杂物比较容易上浮分离； 通过底吹气体，使钢中的非金属夹杂 物随气泡上浮分离； 些小颗粒的非金属夹杂在高度紊流 （气体的搅拌等）的ＶＯＤ、ＬＦ炉精炼过程中 相互碰撞，生成颗粒较大的非金属夹杂，从而 上浮去除。 上述三种方法主要是通过控制钢包底吹 氩和合适的镇静时间两方法来进行的。 ４．１钢水吹氩搅拌 在ＶＯＤ、ＬＦ炉钢水精炼过程中，由于大 量的气体从钢包底部吹人，因此部分非金属 夹杂物将随气泡一起上浮分离，根据有关文 献，计算如下： １１ ：ｌ—ｅｘｐＩ－１０２９×１０１３２５× ＱＡｒｊ Ｗ。 。ｄｂ Ｐ＝ｋ ×［鲁］ ＋ ０＜Ｒｅｂ￣＜４００ ·３· 式中：Ｈ一熔池深度，ｍ Ｐ一非金属夹杂物被气泡俘获的 概率 Ｗ一钢液质量，ｋｇ ｐ一钢液密度，ｋｇ，／ｍ ｄ 一气泡平均直径，ｍ ｄ 一夹杂物直径，ｍ 钢液平均静压力，ｋＰａ Ｑ 一吹氩流量，Ｎｍ ／ｓ ｔ一时间，Ｓ Ｒｅ 一气泡的雷诺数 通过上式的计算，得到计算结果如表１ 所示。由表１可知，由于气泡携带夹杂而去 除的比率较少，因此单纯靠气泡带动非金属 夹杂物的分离，不是ＶＯＤ、ＬＦ炉精炼过程中 非金属夹杂物去除的主要方式。 表１气量为３００ＮＬ／ｍｉｎ时非金属夹杂物 随气泡上浮的去除率／％ 根据对钢中非金属夹杂物去除的有关文 献分析证明，在钢液中非金属夹杂物之间的 相互碰撞、长大，是钢中微小非金属夹杂物去 除的主要原因。而使微小非金属夹杂物相互 碰撞的主要动力，就是钢液混匀时间（在一 定条件下，钢液混匀到同等程度所用的时 间）的长短。混匀时间短，钢液混合均匀，也 可以使钢液中的非金属夹杂物充分混合、长 大。因而在ＶＯＤ、ＬＦ炉钢水精炼工艺中，非 金属夹杂物的去除与钢液混匀时间和混匀的 程度有非常密切的关系。 根据ＶＯＤ、ＬＦ炉不锈钢生产的情况，为 了研究不同的底吹气量对混匀时间的影响， ４· 在使用顶吹气量一定的条件下，针对四种 不同的底吹气量和三种不同的底吹位置，进 行了混匀时间的测定试验，结果如表２所示。 表２混匀时间测定试验／ｓ 第一组试验结果表明改变底吹气量，混 匀时间是变化的，开始随底吹气量的增加而 减少，同时随底吹气量的进一步增加，钢液混 匀时间出现了增大的趋势。 第二组同第一组试验结果一样，改变底 吹气量，混匀时间是变化的。而且有先减小 到增大再减小的趋势，即在底吹气量为１．２ ｍ ／ｈ时，混匀时间达到最小。这说明在顶吹 气量不改变的情况下，底吹气量１．２ｍ ／ｈ左 右时更容易使钢液混匀。 第三组试验同前两组试验结果一样，改 变底吹气量，混匀时间是变化的。而且有先 增大再减小的趋势，即在底吹气量为１．４ ｍ ／ｈ时，混匀时间达到最大。 上述三组试验结果表明，在一定时间内 要想获得较好的钢液混匀结果，并不是底吹 气量越大越好。为了达到较好的混匀效果， 并考虑到生产的实际，在顶吹气量不改变的 情况下，较小的底吹气量更容易使钢液混匀。 混匀时间不仅和底吹的气量有关系，而 且和底吹的位置关系非常大。第二组试验的 底吹位置是优化后的底吹位置。 混匀时间不仅和底吹的气量和底吹的位 置有关系，而且和是否有顶也有关系。第 二组试验在无顶吹气的情况下，底吹气量在 １．０ ｒｎ ／ｈ时的混匀时间为７３ｓ。但当加上顶 吹时，混匀时间却增大。其原因主要是当顶 ２００９年第３期 吹气体时，气流向下冲击钢液表面，与底吹上 升的气流带动的钢液相遇，相互碰撞能量互 相抵消一部分钢液的能量，从而造成钢液混 匀时间增加。 综上所述，在ＶＯＤ、ＬＦ炉钢水精炼工艺 中，底吹氩搅拌去除钢液中非金属夹杂物的 主要方法是：通过合适的底吹气体对钢液的 搅拌混匀，使钢液中的微小的非金属夹杂物 在钢液搅拌的过程中相互碰撞后结合、长大， 长大后的非金属夹杂物由于浮力的作用而从 钢液中上浮分离。而在底吹搅拌的过程中， 底吹气量并不是越大越好，底吹的位置、气量 的大小、顶吹气都影响钢液的混匀。 ４．２钢水镇静时间 由于钢液中非金属夹杂物和钢液的密度 不同，大于５０ ｍ的非金属夹杂物由于浮力 作用的上浮分离，是精炼过程中钢液中非金 属夹杂物最终去除的主要方式之一，为简便 起见，可以用Ｓｔｏｋｅｓ公式对夹杂的上浮进行 计算： 根据Ｓｔｏｋｅｓ定律，夹杂物的上浮速度： Ｖｓ＝ｇＤ （ＰＦ—Ｐ。）１１８ （Ｒｅ＜１０） 式中：ｇ＿＿重力加速度，９．８ｍ／ｓ ｄ一夹杂直径， ｍ Ｐ 、ＰＰ一分别是钢液与夹杂的密度，Ｐ ＝ ７．Ｏｇ／ｃｍ ，ＰＰ＝３．５ｇ／ｃｍ 钢液粘度，１６００￣Ｃ下， ＝０．０５ｇ／ｃｍ．Ｓ 夹杂物从ｒＯＤ底上浮到钢渣界面所需 时间为ｔｆ。 ｔｆ Ｌ／ｖｓ 式中：Ｌ—ＶＯＤ钢水深度 Ｖｓ—Ｓｔｏｋｅｓ上浮速度 计算结果如表３所示，表３为不同粒度 非金属夹杂物的上浮速度和上浮时间，表４ 为根据二炼钢现状，计算的非金属夹杂物由 于上浮而分离的去除率。 太钢科技 表３夹杂物上浮速度和上浮时间 从计算结果看，＞５０ Ｉ．Ｌｍ的非金属夹杂 物大部分由于浮力的作用而去除。而＜５０ ｍ的非金属夹杂物主要由于混合、碰撞、长 大后上浮去除。 表４相同的时间内。不同粒度的夹杂物去除萼至／％ 从表４中可知，钢液中的非金属夹杂物 由于与钢液比重不同，浮力的作用从钢液中 上浮分离，去除率与非金属夹杂物的粒度成 正比，与所用的时间成反比。对粒度５０ ｍ 左右的非金属夹杂物去除的时间应＞１５ｍｉｎ 以上才有明显的效果。 在三步法生产的不锈钢过程中，钢液中 的非金属夹杂物的总数量变化的趋势如图１ 所示，图中１为ＶＯＤ处理前，２为ＶＯＤ处理 后，３为ＬＦ炉处理前，４为ＬＦ炉处理后，５为 连铸中包样中的夹杂物总数。 从图１可知，从ＶＯＤ处理后到ＬＦ炉处 理前和ＬＦ炉处理后到中包中取样均为钢液 镇静过程，也是钢液中夹杂物充分上浮减少 的过程。 ·５· １２Ｏ １００ 番８Ｏ 篓６０ 纛４０ ２０ Ｏ 图ｌ 不锈钢冶炼过程非金属夹杂物变化趋势 ５结论 （１）在不锈钢液精炼底吹搅拌的过程 中，底吹气量并不是越大越好，底吹的位置、 气体吹人量的大小、顶吹气都影响钢液的 混匀时间。 （２）在钢水精炼过程中，非金属夹杂物 的去除方式主要为：大颗粒非金属夹杂物 （＞５０ Ｉ．Ｌｍ）大部分由于浮力的作用而上浮分 离。而＜５０ ｍ的微小非金属夹杂物在吹氩 搅拌使钢液混匀的过程中混合、碰撞、长大而 上浮去除。 （３）钢液中非金属夹杂物粒度在５０１．Ｌｍ 以上才有可能上浮。 （４）在精炼结束后钢水镇静一定的时间 是夹杂物上浮去除的必要手段，并保证在 １５ｍｉｎ以上才能有明显的效果。 参考文献 ［１］陆士英．不锈钢概论．中国科学技术出版社，２００７ ［２］陆士英等．不锈钢．原子能出版社，１９９５ ［３］包燕平等．太钢二炼钢ＶＯＤ水模型试验及工艺 优化研究报告．北京科技大学冶金学院炼钢研究所 ［４］太钢技术中心．不锈钢纯净度攻关夹杂物分析 （１２）．２００５
