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2004年4月ChineseJournalofAnalysisLaboratory2004-4

GC2MS法鉴别食用油和餐饮业中废弃油脂的研究

尹平河Ξ,王桂华,赵　玲,单习章,张　璇,余汉豪

1

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2

2

2

(1.暨南大学生命科学技术学院,广州510632;2.广州越秀区环境保护局,广州510045)

摘　要:用气相色谱2质谱联用(GC2MS)方法对7种餐饮业中废弃油脂(简称废油

脂)和5种合格成品食用油(简称食用油)中所有脂肪酸进行分析。研究发现,废油脂中部分不饱和脂肪酸受到氧化,使脂肪酸相对不饱和度(UΠR)值明显小于同种类食用油中的脂肪酸相对不饱和度(UΠR)值,其脂肪酸的质量分数分布与同种类的食用油中脂肪酸的质量分数分布有很大的区别,以及绝大部分废油脂中存在较大量矿物油。研究表明,脂肪酸相对不饱和度(UΠR)值和脂肪酸的质量分数分布可以鉴别废油脂。

关键词:废油脂;GC2MS;食用油;脂肪酸;相对不饱和度中图分类号:O657163　　文献标识码:A　　　文章编号:100020720(2004)0420008204

　　近年来不法分子通过各种途径收集餐饮业中废弃的食用油和煎炸老油,经过简单的提炼,然后

掺入食用油中,非法进行销售。当食用废油脂后,能使人体产生呕吐、头痛、腹泻等症状,因而给人民群众的身体健康造成巨大的危害。据统计,仅广州市每天产生煎炸老油30t,废弃食用油100t,如此大量的废油脂如果通过简单的提炼,流回食用油市场,对人民健康产生的危害非常可怕。不少被提炼的废油脂在外观上和食用油很相似,很难通过人的视觉和嗅觉把废油脂分辨出来,因而研究废油脂的识别方法具有十分重要的意义。国内和国外关于鉴别废油脂的研究报道很少,本文用GC2MS对7种废油脂和5种食用油中的脂肪酸进行测定,求出各脂肪酸质量分数。结果表明,废油脂中不饱和脂肪酸总量与饱和脂肪酸总量比值(UΠR),即相对不

[1]

饱和度,明显小于同种类的食用油;其脂肪酸的质量分数分布也与同种类的食用油有较大的区别;废油脂中含有较大量的矿物油。本方法可以对废油脂进行准确的鉴定。1　实验部分1.1　试剂

KOH、NaOH、无水乙醇、浓硫酸、无水甲醇、石)、油醚(沸程60～90℃无水乙醚以及苯均为分析

纯,水为二次蒸馏水。1.2　仪器和操作条件

甲酯化温控水浴恒温箱,温度为75～80℃。气相色谱2质谱联用仪:GC2MSFicnniganTRACEMS(美国,菲尼根公司)。色谱条件:HP52MS熔融毛细

m),进样口温度240管柱(30m×0.25mm×0.25μ

℃,柱温采用程序升温,初温140℃,保持3min后

以3℃Πmin速度升至180℃,恒温1min,再以1.0℃Πmin升至220℃,保持7min。载气为高纯氦气,流速1.0mLΠmin。采用分流进样:分流比100∶1,进样量为0.2μL。质谱条件:接口温度280℃,EI离子源,电子能量70eV,离子源温度230℃,四级杆温度150℃,电子倍增器电压1500V。质量扫描范

[2]

围30～500u。1.3　实验样品

本实验待测的有7种废油脂样品:直接回收的麦当劳煎炸老油(样品1)、经过一次提炼后的麦当劳煎炸老油(样品2)、经过加热分离残渣后的地沟油(样品3)、酸败的菜籽油(样品4)、经过2次精炼

Ξ收稿日期:2003203231;修订日期:2003205202

基金项目:国家自然科学基金项目(20277016)作者简介:尹平河(1959-),男,教授

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后的地沟油(样品5)、用白土吸附处理过的地沟油(样品6)、经过1次精炼后的地沟油(样品7)。5种食用油样品:飞鹅食用调和油(样品8)、刀唛花生调和油(样品9)、常青树葵花籽油(样品10)、金鳞纯香100%花生油(样品11)、金龙鱼浓香花生油(样品12)。

1.4　脂肪酸的甲酯化方法

方法1:1.样品的皂化　称取10g油样品于400mL烧杯中,称5gNaOH固体加入60mL无水乙醇中,待其溶解后加入装有样品的烧杯中。烧杯置于75～80℃水浴中皂化1h。加H2SO4(1+1)进行酸化。上层脂肪酸用蒸馏水洗至中性,备甲酯化用。

2.脂肪酸的甲酯化　取0.1g脂肪酸于5mL容量瓶中,加2mL无水甲醇,于水浴中加热溶解。滴加浓硫酸0.5mL,充分摇匀。放置20min后加入2.5mL蒸馏水和1.5mL乙醚,剧烈振摇2min,静置分层。取乙醚相作GC2MS分析。

[4]

方法2:KOHΠ甲醇室温甲酯化法　取样品约50mg置于带塞10mL试管中,加1mL苯2石油醚(1+1)混合溶剂,振摇使之完全溶解,加2mL0.4molΠLKOHΠ甲醇溶液,充分振摇后,静置20min。

图1　二种脂肪酸甲酯化方法的GC2MS

Fig.1　GC2MSoftwomethodsofderivatizingfatryaci

(a)方法1;(b)方法2

[3]

慢慢加水至刻度,静置30min,取上层清液作GC2MS分析。2　结果与讨论

2.1　脂肪酸甲酯化方法的对比

分进行准确地识别。在分析废油脂样品中发现有好几种在食用油中很少存在的脂肪酸,如顺2112十四碳烯酸、122甲基2十四碳烷酸、顺292十六碳烯酸、

122甲基2十六碳烷酸、顺,顺28,112十八碳二烯酸、顺,顺27,102十八碳二烯酸。定性分析结果表明,绝大多数废油脂和食用油中含有C8～C26的脂肪酸,C8、C9、C10、C11、C22、C24、C25以及C26一般含量很少,所有食用油样品中偶数碳的脂肪酸占大部分,但废油脂样品中奇数碳的脂肪酸占的部分比同种类食用油中奇数碳的脂肪酸占的部分大。表1列出废油脂和食用油中各种脂肪酸的名称、缩写及其在GC2MS中的保留时间。

在7种废油脂样品和5种食用油样品的总离子色谱图中,脂肪酸中只有八碳烷酸、九碳烷酸、十碳烷酸和十一碳烷酸的保留时间在保留时间8.27min(十二碳烷酸的保留时间)之前,我们在7种废油脂样品总离子色谱图中发现,在保留时间8.27min之前,除了这4种碳烷酸,有许多小峰存在,而

由于食用油和废油脂主要成分是以甘油酯存在形式的脂肪酸,用GC2MS分析时,必须对脂肪酸进行甲酯化,以提高挥发性和改善色谱峰的形状。从图1中可以看出,方法2中甲酯化的效率比较低,方法1中甲酯化效率高达99.08%,所以选择用方法1来处理实验样品。通过减少进样量,提高分流比,从而可以改善方法1中色谱峰的形状。绝大部分的食用油和废油脂含有十分复杂的C18脂肪酸异构体,包括饱和、单不饱和以及多不饱和脂肪酸,同时还有顺反异构体和双键位置不同的异构体。这些成分的出峰时间十分相近。因此我们采用HP25色谱柱、二级或三级升温程序、进样量为0.2μL、分流比为100∶1,使所有成分得到很好的分辨。

2.2　废油脂样品和食用油样品中脂肪酸的定性分

析

用GC2MS可以对实验样品中所有的脂肪酸成

[5～7]

在5种食用油样品中十分少。用GC2MS顶空方法进行验证和鉴定,确定这些小峰的存在是因为废油脂中含有许多的烃类化合物,如C16烷烃、戊烷、正

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2004年4月ChineseJournalofAnalysisLaboratory2004-4表1　废油脂样品和食用油样品中各种脂肪酸的名称、缩

写及其保留时间

Tab.1　Name,abbreviation,retentiontimeoffattyacidsin

thesamplesofwasteedibleoilsandedibleoils

脂肪酸名称八碳烷酸

九碳烷酸十碳烷酸十一碳烷酸十二碳烷酸十三碳烷酸顺2112十四碳烯酸十四碳烷酸122甲基2十四碳烷酸

十五碳烷酸顺292十六碳烯酸反292十六碳烯酸十六碳烷酸122甲基2十六碳烷酸

十七碳烷酸顺,顺29,122十八碳二烯酸顺292十八碳烯酸反292十八碳烯酸9,12,152十八碳三烯酸

十八碳烷酸反,反29,122十八碳二烯酸顺,顺28,112十八碳二烯酸顺,顺27,102十八碳二烯酸

十九碳烷酸112二十碳烯酸二十碳烷酸二十一碳烷酸132二十二碳烯酸二十二碳烷酸二十四碳烷酸二十五碳烷酸二十六碳烷酸俗名亚羊脂辛酸

简写

保留时间tΠmin3.134.195.737.728.2510.0712.6513.3115.2515.9618.0718.218.920.8522.2625.0225.3625.5125.9126.4627.0227.29.1231.132.9933.9935.1635.7536.4637.9338.8339.58己烷、2,6,102三甲基2十四烷烃等,也含有少量的醛和酮。这表明废油脂受到矿物油的污染或者可能在原低档的食用油中掺有矿物油。2.3　废油脂样品和食用油样品中脂肪酸的定量分

[8～11]析用峰面积归一化法对废油脂样品和食用油样品中脂肪酸进行定量分析。把样品中各脂肪酸之和按质量分数100%计算,通过它们相应的总离子色谱峰面积为定量参数,可以求出各脂肪酸的质量分数。表2为废油脂和食用油样品中各种脂肪酸的质量分数和相对不饱和度UΠR值。

不同品种的食用油的相对不饱和度UΠR值不同,但同种类的食用油中相对不饱和度UΠR值具有很明显的特征。有人曾经对不同产地的油脂中脂肪酸进行研究测定,并发现同种类油脂的相对不饱和度UΠR值很相近,其中棕榈油UΠR的平均值为1.3,食用花生油为4.2,豆油为5.3,葵花籽油为6.1,芝麻油为6.4,玉米油为6.7,菜籽油为13.2。表2中7种废油脂中脂肪酸相对不饱和度UΠR明显小于同种类食用油中相对不饱和度UΠR,这是由于废油脂中部分不饱和脂肪酸被氧化,生成醛或酮,以及饱和脂肪酸,使得饱和脂肪酸所占的比例增大。废油脂样品1和样品2中十八碳烷酸的质量分数分别为12.37%和16.30%,远比食用油样品8中4.29%、样品9中3.03%、样品11中4.14%和样品12中4.22%要高。

C8∶0

C9∶0C10∶0羊脂酸

C11∶0C12∶0月桂酸

C13∶0Z2112C14∶1C14∶0肉豆蔻酸

122甲基2C14∶0

C15∶0十五烷酸

Z292C16∶1棕榈油酸

E292C16∶1棕榈反油酸

C∶0棕榈酸16122甲基2C16∶0C17∶0十七烷酸Z,Z29,122C18∶2亚油酸Z292C18∶1油酸E292C18∶1反油酸α9,12,152C18∶32亚麻酸

C18∶0硬脂酸

E,E29,122C18∶2Z,Z28,112C18∶2Z,Z27,102C18∶2

C19∶0112C20∶1C20∶0花生酸

C21∶0132C1芥酸22∶C22∶0山嵛酸

C24∶0二十四烷酸

C25∶0C26∶0表2　废油脂样品和食用油样品中各种脂肪酸的质量分数和相对不饱和度UΠR

Tab.2　Relativeconcentrationoffattyacidsandrelativeunsaturationvaluesinthesamplesofwasteedibleoilsandedibleoils%

脂肪酸

C12∶0C13∶0C14∶1C14∶013甲基2C15∶0C15∶0C16∶1C16∶015甲基2C17∶0C17∶0ZZ2C18∶2Z2C18∶1

样品1样品2样品3样品4样品5样品6样品7样品8样品9样品10样品11样品12

0.040.674.000.320.473.3726.392.341.053.7632.84

0.040.7.400.120.613.2627.200.221.502.7634.80

0.011.3519.500.010.1320.2048.90

36.7032.86

18.1143.46

17.90.2

0.310.7118.100.57

0.0419.2044.80

0.0449.3428.81

28.4048.50

65.4320.40

35.2844.52

38.5041.30

1.2423.33

1.5828.61

1.1121.48

0.0313.11

0.097.451.67

6.92

0.0413.70

14.26

1.40

0.06

1.44

0.11

0.110.09

0.080.920.04

1.29

0.04

0.01

0.04

0.08

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2004年4月ChineseJournalofAnalysisLaboratory2004-4脂肪酸

E2C18∶1C18∶3C18∶0EE2C18∶2C19∶0C20∶1C20∶0C21∶0C22∶1C22∶0C24∶0UΠR

0.551.06

0.98

2.48

3.16

2.13

1.702.304.315.266.074.15

4.14

0.82

样品1样品2样品3样品4样品5样品6样品7样品8样品9样品10样品11样品12

6.560.0912.373.140.021.08

0.170.02

0.370.60

0.310.23

0.350.19

0.340.26

0.370.20

7.650.1516.3

7.170.12

4.752.24

0.680.140.300.27

3.14

2.412.516.86

7.13

7.20

2.77

4.23

2.570.2.39

1.003.033.711.700.0.620.200.651.16

0.030.19

0.24

0.761.56

0.400.80

6.98

4.14

4.22

0.03

0.30

3　结论

A,2001,936:160

[10]　Yan2HwaChu,Yu2LangKung.FoodChemistry,1998,62

(2):194

[11]　Tomá󰂭Rezankaa,HanaRezankováb.AnalyticaChimica

Acta,1999,398:255

废油脂中脂肪酸相对不饱和度UΠR明显小于同种类食用油中脂肪酸相对不饱和度UΠR;废油脂中脂肪酸质量分数分布也很大不同于同种类的食用油;绝大部分废油脂受到矿物油的污染。利用上面3点完全能把废油脂和食用油区分开来。因而可以通过GC2MS对废油脂进行准确地识别,本方法简便可靠,可推广应用。

参考文献

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29

[2]　李攻科,何小青,张展霞.分析试验室,2000,19(1):16[3]　宁正祥.食品成分分析手册.北京:中国轻工业出版

Studyofrecognitionofedibleoilsandwasteed2ibleoilsintherestaurantsbyGC2MSYINPing2he,

WANGGui2hua,ZHAOLing(CollegeofLifeScienceandTechnology,JinanUniversity,Guangzhou510632),

SHANXi2zhang,

ZHANGXuanand

YUHan2hao

3

(YuexiuEnvironmentProtectionDepartment,Guangzhou510045),FenxiShiyanshi,2004,23(4):8～11Abstract:Accuratedeterminationoftheamountofvari2ousfattyacidsin7samplesofwasteedibleoilsand5samplesofedibleoilsbyGC2MSwasdeveloped.Therelativeunsaturationvaluesof12oilssampleswerealsoestimatedandwereusedasthebasisforpatternrecogni2tionforwasteedibleoils.Itwasusedtorecognisewasteedibleoilsintherestaurants.

Keywords:GC2MS;Wasteedibleoils;Fattyacid;Rel2ativeunsaturationvalue

社,1997

[4]　钟小芬,孔忠富.食品科学,1992,(3):42

[5]　[美]HuiYH主编,徐生庚,裘爱泳主译.贝雷:油脂化

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