一种含四甲基二苯砜双醚结构高透明聚酰亚胺膜材料及其制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 105694035 A (43)申请公布日 2016.06.22

(21)申请号 2016101853.X(22)申请日 2016.03.17

(71)申请人常州大学

地址2131 江苏省常州市武进区滆湖路1

号(72)发明人孙义文 孙俊兰 陈海权 王菲菲

申雨薇 汪称意(51)Int.Cl.

C08G 73/10(2006.01)C08J 5/18(2006.01)

权利要求书1页 说明书3页 附图2页

()发明名称

一种含四甲基二苯砜双醚结构高透明聚酰亚胺膜材料及其制备方法(57)摘要

本发明提供了一种含四甲基二苯砜双醚结构高透明聚酰亚胺膜材料及其制备方法，该类聚酰亚胺膜材料具有优异的溶解成膜性、高的光学透明性和良好的热稳定性。其制备过程为：在氮气保护下，将含有四甲基二苯砜双醚结构的芳香二胺单体和二苯醚四酸二酐单体以等摩尔比溶于间甲酚溶剂中，加入一定量的催化剂，升温至180-190℃，通过氮气流带水，搅拌反应8～12h后，结束反应，经沉降、过滤、干燥，得到纤维状的聚酰亚胺样品；进一步利用良溶剂配成5wt％左右的聚合物溶液，在平板玻璃上涂膜，干燥，即可得到高透明聚酰亚胺薄膜。 C N 1 0 5 6 9 4 0 3 5 ACN 105694035 A

权　利　要　求　书

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1.一种含有四甲基二苯砜双醚结构高透明聚酰亚胺膜材料，该膜材料的结构式如下，

其中n＝50～

100，二胺结构单元含有四甲基二苯砜双醚结构，二酐结构单元含有二苯醚结构；该类聚酰亚胺膜材料在微电子、光电子、太阳能电池衬底、柔性液晶显示等领域具有潜在应用价值。

2.一种如权利1要求所述含有四甲基二苯砜双醚结构高透明聚酰亚胺膜材料的制备方法，其特征在于：步骤如下：

(1)在氮气保护下，将含有四甲基二苯砜双醚结构的芳香二胺单体和二苯醚四酸二酐单体以等摩尔比溶于间甲酚溶剂中，加入一定量的催化剂，升温至180-190℃，通过氮气流带水，搅拌反应8～12h后，结束反应，待反应体系降至室温后，倒入醇类溶剂中分散沉降、过滤、干燥，得到纤维状的聚酰亚胺样品。

(2)将纤维状聚酰亚胺样品溶于良溶剂中配成浓度为5wt％左右的聚合物溶液，在平板玻璃上涂膜，在烘箱中于一定温度下干燥24小时，即可得到高透明聚酰亚胺薄膜。

3.如权利要求2所述含有四甲基二苯砜双醚结构高透明聚酰亚胺膜材料的制备方法，其特征在于：所述的含有四甲基二苯砜双醚结构的芳香二胺单体为2,2’-双[3,5-二甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜。

4.如权利要求2所述含有四甲基二苯砜双醚结构高透明聚酰亚胺膜材料的制备方法，其特征在于：所述间甲酚溶剂的用量是芳香二胺单体和二酐单体总质量的7～10倍。

5.如权利要求2所述含有四甲基二苯砜双醚结构高透明聚酰亚胺膜材料的制备方法，其特征在于：所述催化剂为异喹啉，用量为间甲酚溶剂质量的2％～3％。

6.如权利要求2所述含有四甲基二苯砜双醚结构高透明聚酰亚胺膜材料的制备方法，其特征在于：所述的用于结束反应、分散聚合物用的醇类溶剂为乙醇或异丙醇，用量为聚合物溶液质量的20～30倍。

7.如权利要求2所述含有四甲基二苯砜双醚结构高透明聚酰亚胺膜材料的制备方法，其特征在于：所述的制膜良溶剂为氯仿、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种，其中用氯仿做溶剂时干燥温度为30℃，用N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮做溶剂时，干燥温度为70℃。

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说　明　书

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一种含四甲基二苯砜双醚结构高透明聚酰亚胺膜材料及其制

备方法

技术领域

[0001]本发明属于聚酰亚胺膜材料及其制备领域，特别涉及一种高透明聚酰亚胺膜材料及其制备方法。

背景技术

[0002]高透明聚合物膜材料是近年来发展很快的一类高技术材料，在微电子、光电子、太阳能电池衬底、柔性液晶显示等领域具有重要的潜在应用价值。目前已商品化的高透明性聚合物薄膜主要有聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚甲基丙烯酸甲酯等，这类材料虽然具有良好的光学透明性，但是普遍存在使用温度较低(小于200℃)，力学强度不够等缺点。而太阳能电池衬底材料不仅要求聚合物薄膜具有高的光学透明性，还要求聚合物薄膜耐热性高于250℃，以满足太阳能电池制备工艺的要求。因此，进一步开发既具有高光学透明性，又具有优异热性能的新型光学薄膜材料具有重要的研究意义。

[0003]聚酰亚胺(PI)是一类分子结构中含有五元酰亚胺环结构的芳杂环聚合物，该类聚合物通常具有优异的耐热性、良好的力学性能和电绝缘性。聚酰亚胺主要有均苯型、联苯型、酮酐型和醚酐型等不同分子结构，部分聚合物已经商品化作为薄膜和纤维应用在航空航天、电力电子、石油化工等领域。由于聚酰亚胺分子主链的高度芳香共轭性和分子链内电荷络合转移作用，聚酰亚胺薄膜通常显示出深的颜色(棕色或者深黄色)和差的透明性，在可见光区域几乎不透明。为改善聚酰亚胺薄膜的光学性能，国内外研究工作者在该领域已进行了一系列的探索工作，部分研究工作虽然取得了一些效果，但在改善聚酰亚胺光学薄膜透明性的同时，其固有的高耐热性通常有较大的降低。此外，所报道的聚酰亚胺光学薄膜的起始透光波长大多均在400nm以后，450纳米光下的透明性低于80％，其光学性能还需要进一步提高。本发明利用了相对简易的合成制备路线，报道了一种高透明聚酰亚胺膜材料及其制备方法。

发明内容

[0004]本发明的目的是为了改善现有商品化聚酰亚胺成膜难、所制薄膜颜色深、光学透明性差等不足、不能满足现代微电子、光电子、太阳能电池衬底、柔性液晶显示等领域的发展需要等问题，报道一类含四甲基二苯砜双醚结构高透明聚酰亚胺膜材料及其制备方法。[0005]本发明专利所报道的一种含四甲基二苯砜双醚结构高透明聚酰亚胺膜材料，其结构式如下，

[0006]其中n＝

50～100，二胺结构单元含有四甲基二苯砜双醚结构，二酐结构单元含有二苯醚结构；该类

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说　明　书

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聚酰亚胺膜材料在微电子、光电子、太阳能电池衬底、柔性液晶显示等领域具有潜在应用价值。

[0007]本发明提供了一种上述含四甲基二苯砜双醚结构高透明聚酰亚胺膜材料的制备方法，具体步骤如下：在氮气保护下，将含有四甲基二苯砜双醚结构的芳香二胺单体和二苯醚四酸二酐单体以等摩尔比溶于间甲酚溶剂中，加入一定量的催化剂，升温至180-190℃，通过氮气流带水，搅拌反应8～12h后，结束反应，待反应体系降至室温后，倒入醇类溶剂中分散沉降、过滤、干燥，得到纤维状的聚酰亚胺样品。

[0008]将纤维状聚酰亚胺样品溶于良溶剂中配成浓度为5wt％左右的聚合物溶液，在平板玻璃上涂膜，在烘箱中于一定温度下干燥24小时，即可得到高透明聚酰亚胺薄膜。[0009]其中，所述的含四甲基二苯砜双醚结构的芳香二胺单体为2,2’-双[3,5-二甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜，其结构式为：

[0010]

所述间甲酚溶剂的用量是芳香二胺单体和二酐单体总质量的7～10倍。[0012]所述间催化剂为异喹啉，用量为间甲酚溶剂质量的2％～3％[0013]所述的用于结束反应、分散聚合物用的醇类溶剂为乙醇或异丙醇，用量为聚合物溶液体质量的20～30倍。

[0014]所述的制膜良溶剂为氯仿、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种，其中用氯仿做溶剂时干燥温度为30℃，用N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮做溶剂时，干燥温度为70℃。

[0015]本发明的含四甲基二苯砜双醚结构高透明聚酰亚胺膜材料的具体合成制备路线如下：

[0011]

[0016]

本发明的有益效果是：

[0018](1)本发明提供了一高透明聚酰亚胺膜材料及其制备方法，其合成制备路线简单，聚合物分子结构单元中含有四甲基二苯砜双醚结构；

[0019](2)该类含有四甲基二苯砜双醚结构聚酰亚胺膜材料具有优异的溶解成膜性，可溶于氯仿、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中，并可利用其聚合物溶液涂覆制备薄膜；[0020](3)该类含有四甲基二苯砜双醚结构聚酰亚胺膜材料具有良好的高的光学透明性和耐热性能，在现代微电子、光电子、太阳能电池衬底、柔性液晶显示等领域具有潜在应用

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[0017]

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说　明　书

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价值。

附图说明

[0021]图1是含有四甲基二苯砜双醚结构的芳香二胺单体2,2’-双[3,5-二甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜的1H NMR图谱。

[0022]图2是含有四甲基二苯砜双醚结构高透明聚酰亚胺膜材料的1H NMR图谱。

[0023]图3是含有四甲基二苯砜双醚结构高透明聚酰亚胺膜材料的紫外-可见透射光谱。具体实施方式[0024]实施例1

[0025](1)在干燥并通有氮气的50ml三口圆底烧瓶中，加入1.4658g(3mmol)的2,2’-双[3,5-二甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜和0.9306g(3mmol)二苯醚四酸二酐，再加入16.78g间甲酚，室温下搅拌反应溶解后，加入0.34g异喹啉做催化剂，升温至180℃，通过氮气流带水搅拌反应12h后，将反应溶液倒入500ml乙醇中、过滤、干燥，即得到纤维状的聚酰亚胺聚合物样品，产率98％。

[0026](2)进一步将聚酰亚胺样品溶于氯仿溶液中，配成5wt％的聚合物溶液，将聚合物溶液涂膜在平板玻璃上，于烘箱中30℃下干燥24h，即可得到高透明聚酰亚胺薄膜样品。[0027]实施例2

[0028](1)在干燥并通有氮气的50ml三口圆底烧瓶中，加入1.4658g(3mmol)的2,2’-双[3,5-二甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜和0.9306g(3mmol)二苯醚四酸二酐，再加入

室温下搅拌反应溶解后，加入0.71g异喹啉做催化剂，升温至190℃，通过氮23.96g间甲酚，

气流带水搅拌反应8h后，将反应溶液倒入800ml异丙醇中、过滤、干燥，即得到纤维状的聚酰亚胺聚合物样品，产率98％。

[0029](2)进一步将聚酰亚胺样品溶于N,N-二甲基乙酰胺溶液中，配成5wt％的聚合物溶液，将聚合物溶液涂膜在平板玻璃上，于烘箱中70℃下干燥24h，即可得到高透明聚酰亚胺薄膜样品。

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说　明　书　附　图

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图1

图2

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说　明　书　附　图

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图3

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